張 娜 ，徐亞榮，徐新良 ，王吉德

（1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019）

傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)路線主要依賴于石油，隨著石油資源的日益匱乏，需要尋找新的芳烴生產(chǎn)路徑。我國煤炭資源豐富，煤制甲醇工藝已成熟，甲醇產(chǎn)能過剩，亟需尋找下游產(chǎn)品路線，甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴具有良好的應用前景[1-3]。

ZSM-5分子篩由于具有高熱穩(wěn)定性、高水熱穩(wěn)定性、高擇型性和親油疏水等特性被廣泛應用于(石油化工行業(yè)。近年來，甲醇在ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化制芳烴方面的研究引起了極大的關注。在對ZSM-5分子篩的改性研究上， 通過負載如 Ag、Zn、Ga、Ni、Cu等金屬或金屬氧化物對催化劑進行改性[4-10]，以期改善催化劑的活性及選擇性。如王金英等[11]用等體積浸漬法將Zn引入HZSM-5，對其負載量進行了研究，發(fā)現(xiàn)w(Zn)在1.0%～2.0%時芳構化具有較高活性，在350℃下，芳烴收率可達26.35%。相對而言對于甲醇芳構化催化劑的失活再生研究較少。

本文對甲醇制芳烴反應中Zn/ZSM-5催化劑的積炭與失活關系進行研究，探索了積炭的形成原因、積炭組成、活性組分流失，采用固定床微反裝置，考察了催化劑長周期運行及失活再生性能，以期為進一步的催化劑改性與增強抗積炭能力提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

甲醇，w﹥99.5%，天津市光復有限公司；去離子水，自制；Zn(NO3)2·6H2O，天津永晟精細化工有限公司。

1.2 催化劑制備

實驗室合成一定硅鋁比的HZSM-5催化劑，用Zn(NO3)2溶液等體積浸漬，室溫靜置、干燥、540℃焙燒6h，得到w(Zn)=2%的Zn/HZSM-5催化劑，過篩取20～40目備用。

1.3 反應裝置與反應條件

圖1 甲醇制芳烴反應裝置示意圖

采用連續(xù)流動固定床反應裝置評價催化劑的性能。反應器為長530mm，內(nèi)徑22mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為9mL，與石英砂等體積1:1混合。反應條件為：400℃，常壓,原料為質(zhì)量分數(shù)95%的甲醇水溶液，質(zhì)量空速1.0h-1。反應裝置如圖1所示。

1.4 催化劑再生方法

本實驗采用低溫再生方法，將失活催化劑從反應器中取出，于馬弗爐中程序升溫至350℃，焙燒24h后取出，再升溫至540℃，焙燒6h，升溫速率為2℃/min。

1.5 產(chǎn)物分析與催化劑表征

反應產(chǎn)物的組成分析釆用配備FID檢測器的安捷倫色譜GC-7890A分析油相組分（DM-624毛細管色譜柱）和氣相組分（PLOT-Q毛細管色譜柱），采用配備TCD檢測器的安捷倫色譜GC-7890A氣相色譜分析水相中的甲醇（Porapak-Q填充柱），采用校正因子面積歸一法處理數(shù)據(jù)。

催化劑XRD表征采用日本理學D/max 2550 VB/PC型自轉(zhuǎn)X射線多晶衍射儀。將適量的催化劑樣品放在有機玻璃板上壓平放入衍射儀內(nèi)，Cu Kα射線，電流100mA，管電壓 40kV，掃描速度 8°/min，數(shù)據(jù)由計算機自動釆集。

催化劑的紅外光譜分析在美國Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，分辨率為4cm-1，掃描范圍 400cm-1～4000cm-1。

催化劑的酸度測定采用美國Micromeritics公司ChemiSorb 272型程序升溫化學吸附儀上進行氨程序升溫脫附（NH3-TPD）。

催化劑的比表面積和孔體積測量采用貝士德儀器公司生產(chǎn)的3H-2000PS4型比表面及孔分析儀上進行N2吸附-脫附。

催化劑的熱重分析在美國TA公司SDTQ600熱重分析儀上進行，測試條件為：氮氣氣氛，從室溫升至800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

對新鮮及反應再生后的Zn/ZSM-5催化劑進行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。圖中在2θ=7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°的衍射峰為 ZSM-5 的特征峰。 由圖可知，失活后的催化劑仍具有ZSM-5的特征峰，說明晶體的結(jié)構未破壞，證明積炭是催化劑失活的主要原因。再生后的催化劑仍具有ZSM-5的特征峰，高角度衍射峰（2θ=22～25°）相對稍微減小，結(jié)晶度略有下降，但再生條件并未破壞催化劑的晶體結(jié)構。

圖2 Zn/ZSM-5催化劑的XRD譜圖

2.1.2 FT-IR表征

失活再生后的催化劑的傅里葉變換紅外表征結(jié)果如圖3所示。對積炭失活催化劑與新鮮催化劑的譜圖對比分析可知，失活催化劑僅在1368cm-1及1427cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，根據(jù)基團振動頻率分析可知，在1450cm-1～1350cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為芳香族化合物或鏈烯烴的伸縮振動峰，由此推斷，積炭種類主要是帶有雙鍵的聚合態(tài)化合物或芳香族化合物。

圖3 催化劑的FT-IR譜圖

2.1.3 NH3-TPD表征

圖4為ZSM-5及Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖4中ZSM-5的譜圖可看出，催化劑在低溫區(qū)（250℃）和高溫區(qū)（400℃）出現(xiàn)了脫附峰，分別對應了弱酸位和強酸位的NH3吸附。從失活催化劑的譜圖可看出，積炭失活的ZSM-5催化劑的強酸位與弱酸位均大量減少，但強酸位的峰減少最明顯，證明ZSM-5催化甲醇制芳烴的反應主要是強酸反應，但弱酸也起一定的作用。由再生后催化劑的譜圖可知，經(jīng)過再生的催化劑的弱酸與強酸位得到了恢復。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖

2.1.4 低溫氮吸附表征

催化劑的低溫N2吸附-脫附曲線如圖5所示。由圖5可知，在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量快速增長，這是微孔填充過程。而由于脫附等溫在相對壓力大于0.4后出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，說明該分子篩中存在介孔孔道結(jié)構，由此可知該試樣是微-介孔型分子篩。

催化劑的比表面積和孔體積如表1所示。Zn/ZSM-5中介孔比表面積占總比表面積比例為49.30%，微孔與介孔比例幾乎為1:1。失活催化劑的比表面積大幅下降，由308.9m2/g降為71.3m2/g，降幅為76.92%，而失活催化劑中介孔比表面積占總比表面積的百分比則由49.30%上升到71.39%，相應的微孔比表面積占總比表面積的百分比則由50.7%下降為29.61%。這說明雖然失活催化劑的總比表面積下降，但微孔比表面積減少的速率比介孔比表面積的減少速率要迅速，所以催化劑失活過程中微孔和介孔同時積炭，但微孔的積炭速率要大于介孔。

表1 催化劑的比表面積和孔體積

圖5 催化劑的低溫N2吸附-脫附曲線

再生后催化劑的比表面積、孔體積與新鮮催化劑相差不大，但是平均孔徑略有增加，且介孔比表面積增加，推測是反應過程生成大量的水，與催化劑產(chǎn)生水熱反應，骨架脫硅脫鋁，使一部分微孔轉(zhuǎn)化為介孔，導致平均孔徑增大。

2.2 積炭分析

圖6 催化劑的TG-DTG曲線

對催化劑進行熱重分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，試樣失重分兩階段：300℃前為第一個失重階段，此階段的失重率達1.486%，說明在催化劑的表面吸附有低沸點物質(zhì)，可能是吸附在催化劑表面的水或雜質(zhì)；350℃后為第二失重階段，積炭主要集中在該范圍內(nèi)，在800℃仍未達到失重平衡，甲醇制芳烴反應積炭較嚴重，主要為H/C比較高的芳香族化合物或聚合態(tài)碳氫化合物；且既在分子篩表面形成了積炭，同時在孔道內(nèi)形成了積炭。由圖中再生催化劑與新鮮催化劑的熱重曲線對比可知，再生催化劑已經(jīng)消除了大部分積炭。

2.3 再生前后催化劑長周期運行

在 400℃，WHSV=1.0h-1，m(水)/m(醇)=5/95，常壓的反應條件下對新鮮催化劑和再生后的催化劑進行長周期的活性評價，結(jié)果如圖7所示。

圖7 新鮮催化劑和再生后催化劑評價試驗結(jié)果

由圖7可知，新鮮的Zn/ZSM-5壽命大概為245h，而經(jīng)再生后催化劑在運行312h時甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于99.8%，與新鮮催化劑相比，再生催化劑的穩(wěn)定性更好，這也證明上述推測反應中部分微孔轉(zhuǎn)化為介孔，使容炭量增加，從而使穩(wěn)定性增強。再生后反應中C5+的收率與新鮮催化劑相比變化不大，而芳烴的收率有所下降。

3 結(jié)論

（1）催化劑嚴重積炭是甲醇制芳烴催化劑失活的主要原因，積炭覆蓋了催化劑的活性中心，堵塞孔道，使反應物的擴散受阻，活性下將。積炭物種主要是芳香族化合物或帶有雙鍵的聚合態(tài)化合物。

（2）催化劑再生后，由于反應中生成大量水，與催化劑發(fā)生水熱反應，使部分孔道孔徑增大，容炭量增加，催化劑穩(wěn)定性增強。

（3）再生后的催化劑與新鮮催化劑相比，穩(wěn)定性更好，C5+的收率變化不大，而芳烴收率有所下降。

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