王 翠 ，張瑞珍 *，邢 普 ，溫少波 ，趙玲玲 ，郭端陽 *，趙亮富

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2．新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；3．中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001）

中國(guó)是全球最大的液化氣（LPG）消費(fèi)市場(chǎng)，然而LPG主要作為民用燃?xì)庵苯訜?，綜合利用率僅約16%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家的低碳烴綜合利用率（美國(guó)為80%～90%）。隨著天然氣在我國(guó)的普及，LPG等低碳烴生產(chǎn)汽油餾分或苯、甲苯和二甲苯等高附加值的芳烴已經(jīng)成為重要的研究課題[1-3]。目前，LPG芳構(gòu)化技術(shù)的研究主要集中在單金屬[4-6]和雙金屬[7-9]改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑上，尚崇禮等以芳烴收率為考核指標(biāo)，比較了改性HZSM-5分子篩的低碳烴芳構(gòu)化活性順序?yàn)椋篏a＞Zn＞Cd＞Ni＞Cu＞Sr＞H。Zn/HZSM-5由于價(jià)廉及其在煉廠氣、天然氣和油田輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中優(yōu)異的活性和選擇性，受到了研究學(xué)者的高度重視[10-16]。

鋅改性HZSM-5主要通過調(diào)變分子篩酸性來減少副反應(yīng)，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[17]。而堿處理是從改良分子篩的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性來提高容炭能力，進(jìn)而提高催化劑的壽命[18]。Groen[19]和Ogura[20]等考察了堿改性對(duì)HZSM-5結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，結(jié)果表明，堿處理?xiàng)l件越苛刻，HZSM-5的催化裂解活性下降越明顯，但穩(wěn)定性會(huì)大幅度提高。

改性HZSM-5催化劑在工業(yè)成型時(shí)往往需要添加擬薄水鋁石做粘結(jié)劑，這一方面可以提高催化劑的力學(xué)性能，同時(shí)由于γ-Al2O3具有弱酸性，適當(dāng)添加粘結(jié)劑也可調(diào)變催化劑的酸性和改性金屬在載體上的分布，從而提高其催化性能[21]。

本文首先制備了堿改性的HZSM-5+γ-Al2O3，再經(jīng)不同含量Zn改性，考察其在LPG芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性，探討堿處理和鋅改性對(duì)HZSM-5+γ-Al2O3催化劑的酸性調(diào)變以及芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

HZSM-5催化劑（n(SiO2)/n(Al2O3)=38）由南開大學(xué)催化劑廠提供。首先將HZSM-5置于0.2mol/L的NaOH溶液中，恒溫?cái)嚢?20min，冷卻后用稀硝酸調(diào)節(jié)pH≈7，抽濾、洗滌、110℃干燥6h和 520℃焙燒3h，所得催化劑標(biāo)記為HZ-5(AT)。

粘結(jié)劑擬薄水鋁石AlO(OH)由山東鋁業(yè)股份有限公司提供，將HZ-5(AT)和擬薄水鋁石以質(zhì)量比7:3混合，然后逐滴加入稀硝酸溶液（w=3%），反復(fù)捏合，120℃干燥3h和550℃焙燒6h，得到的催化劑標(biāo)記為HZ-5(AT)+A。

將HZ-5(AT)+A用不同濃度的Zn(NO3)2溶液等體積浸漬，靜置 24h，120℃干燥，520℃焙燒 3h，得到一系列 Zn/(HZ-5(AT)+A）（w(Zn)/%=0.85,1.57,3.01,5.01），破碎、篩分成20目～40目用于芳構(gòu)化活性評(píng)價(jià)。催化劑分別標(biāo)記為0.85%Zn/(HZ-5(AT)+A)，1.57%Zn/(HZ-5(AT)+A)，3.01%Zn/(HZ-5(AT)+A)和 5.01%Zn/(HZ-5(AT)+A)。

1.2 催化劑表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（XD-1）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。Cu Kα射線，36kV管壓，30mA管電流，掃描范圍分別為2θ=5～35°，掃速8°/min。以 2θ=22～25°區(qū)間內(nèi)的五指峰來計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度。

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2000自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行氮?dú)馕锢砦叫阅鼙碚?。N2吸脫附等溫線的測(cè)定在-196℃下進(jìn)行，測(cè)定樣品的孔容和比表面積等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

采用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-960吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試。將20～40目0.2g催化劑樣品裝入石英管中，以流動(dòng)氬氣 （40mL/min）于600℃（10℃/min）預(yù)處理 1h后，降溫至 120℃，吸附NH3，待樣品吸附飽和后，在120℃經(jīng)氬氣吹掃至基線平穩(wěn)后，以10℃/min升溫至650℃，熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器，橋流60mA，檢測(cè)器溫度40℃，脫附NH3信號(hào)用TCD在線檢測(cè)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

LPG芳構(gòu)化反應(yīng)在固定床微型反裝置上進(jìn)行，LPG由太原液化氣站提供，其m(甲烷)/m(乙烷)/m(丙烷)/m(丁烷)=0.01/3.4/51.32/45.27，將2g催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)管，LPG由雙柱塞微量泵計(jì)量（體積）后送入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力0.7MPa，反應(yīng)溫度540℃，質(zhì)量空速為0.8h-1（液化氣平均密度為0.53mol/L），反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離，氣相烴類用GDX-103填充柱，液相烴類組成用FFAP毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）分離，面積歸一法計(jì)算，F(xiàn)ID檢測(cè)器測(cè)定。液體質(zhì)量收率和BTEX質(zhì)量收率按下式計(jì)算：

液體質(zhì)量收率=(出料液體質(zhì)量/進(jìn)料液體質(zhì)量)×100%

BTEX質(zhì)量收率=BTEX選擇性×液體質(zhì)量收率

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖1為Zn(NO3)2經(jīng)520℃焙燒所得ZnO的XRD譜，圖2為HZSM-5分子篩分別經(jīng)堿處理、添加粘結(jié)劑以及Zn改性后各催化劑的XRD譜。

圖1 Zn(NO3)2焙燒后產(chǎn)物的XRD譜

圖2 改性HZSM-5分子篩的XRD譜

由圖1可知Zn(NO3)2焙燒后產(chǎn)物與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO 的特征峰 （31.6°、34.3°、36.1°、42.8°和 47.5°為ZnO特征峰）相符[22]；由圖2可知，粘結(jié)劑的引入、堿改性和Zn改性并不影響HZSM-5分子篩的衍射峰的特征結(jié)構(gòu)，Zn/(HZ-5(AT)+A)的XRD圖譜沒有ZnO的特征峰，說明ZnO在HZSM-5分子篩表面以高分散形式存在。

表1為用BJH方法對(duì)吸脫附等溫線進(jìn)行計(jì)算后的結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，HZSM-5經(jīng)堿處理后微孔表面積和孔容降低，介孔表面積和孔容增加，這可能是由于堿處理破壞了分子篩的部分微孔，同時(shí)形成了少量介孔。

表1 堿處理對(duì)HZSM-5孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2 催化劑的酸性分析

堿處理以及Zn改性對(duì)催化劑酸性的影響見圖3。由圖可知，催化劑均表現(xiàn)為典型的雙氨脫附峰，150～350℃的脫附峰對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸中心，＞350℃的脫附峰對(duì)應(yīng)催化劑的強(qiáng)酸中心。將催化劑的氨脫附峰進(jìn)行積分，以積分峰面積分別近似表示催化劑弱酸和中強(qiáng)酸 （150～350℃）以及強(qiáng)酸（＞350℃）的相對(duì)酸量[23]，結(jié)果見表 2。

圖3 Zn/(HZSM-5(AT)+A)催化劑的NH3-TPD譜圖

表2 催化劑表面酸性的分析結(jié)果

可以發(fā)現(xiàn)，堿改性后催化劑的弱、中強(qiáng)酸量降低，強(qiáng)酸量增加，總酸量變化不大。繼而經(jīng)Zn改性后，隨著Zn含量的增加，弱、中強(qiáng)酸量增加，強(qiáng)酸量降低，總酸量表現(xiàn)為先增加后降低，w(Zn)=1.57%時(shí)總酸量最大。這可能是由于Zn負(fù)載量較小時(shí)，ZnO對(duì)HZSM-5原有B酸位的覆蓋不是很明顯，而Zn-L酸量隨Zn含量增加很快，從而導(dǎo)致總酸量增加；但當(dāng)Zn負(fù)載量較大時(shí)，隨著Zn-L酸量增加，HZSM-5表面的大量酸性位被ZnO覆蓋，最終造成總酸量降低。

2.3 催化劑的液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)

烷烴在Zn改性HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)：烷烴主要在Zn-L弱酸作用下直接脫氫生成烯烴；烯烴主要在HZSM-5強(qiáng)B酸位上聚合、環(huán)化生成環(huán)烷烴；環(huán)烷烴繼續(xù)在Zn-L弱酸作用下脫氫生成芳烴。因此要使催化劑有較高的芳構(gòu)化活性和選擇性，其弱酸量和強(qiáng)酸量的比例應(yīng)控制在適宜范圍內(nèi)[24]。

圖4 不同催化劑對(duì)LPG芳構(gòu)化液體收率的影響

圖5 不同催化劑對(duì)LPG芳構(gòu)化BTEX選擇性的影響

圖4和圖5為堿改性和Zn改性對(duì)HZSM-5液化氣芳構(gòu)化性能的影響。圖4為不同催化劑上LPG芳構(gòu)化的液體收率變化情況，可以看出，各催化劑具有很好的初始活性，堿改性提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性；再經(jīng)Zn改性后，催化劑的穩(wěn)定性出現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)w(Zn)=1.57%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性。由前面表征結(jié)果可知，堿改性后催化劑形成了少量介孔，使催化劑容炭能力增加，擴(kuò)散阻力減少，從而穩(wěn)定性提高；Zn改性后，隨Zn含量增加，弱、中強(qiáng)酸量增加，強(qiáng)酸量降低，總酸量先增加后減小，提高了芳構(gòu)化反應(yīng)的強(qiáng)、弱酸協(xié)同催化作用，降低了強(qiáng)酸上的裂解作用，提高了液體收率。綜合考慮芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性，w(Zn)=1.57%改性催化劑最好。

圖5為不同催化劑上LPG芳構(gòu)化的BTEX選擇性變化規(guī)律。可以發(fā)現(xiàn)，HZSM-5催化劑經(jīng)堿改性后BTEX選擇性提高，這可能是由于堿處理優(yōu)化了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的擇形作用；繼而經(jīng)Zn改性后，BTEX選擇性先增加后降低，其中Zn含量w(Zn)為0.85%和5.01%的催化劑的BTEX選擇性在運(yùn)行一段時(shí)間之后就迅速下降，而w(Zn)=1.57%的催化劑BTEX選擇性最好，這可能是由于此時(shí)催化劑的強(qiáng)、弱酸量適中，協(xié)同芳構(gòu)化作用最強(qiáng)。

3 結(jié)論

對(duì)HZSM-5采用NaOH處理、添加粘結(jié)劑并再經(jīng)Zn(NO3)2浸漬處理制備得到Zn改性多級(jí)孔催化劑 Zn/(HZ-5(AT)+γ-Al2O3)，對(duì)其進(jìn)行了 XRD、N2-吸脫附結(jié)構(gòu)表征和NH3-TPD酸性表征，考察了其在LPG芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明：

（1）HZSM-5經(jīng)堿改性后形成少量介孔，提高了催化劑的穩(wěn)定性和BTEX的選擇性。

（2）HZSM-5經(jīng)堿改性后，仿工業(yè)催化劑HZSM-5(AT)+γ-Al2O3與 HZSM-5+γ-Al2O3相比，弱、中強(qiáng)酸量略有降低，強(qiáng)酸量略有增加。

（3）繼而經(jīng)Zn改性后，隨Zn含量的增加，Zn/(HZ-5(AT)+γ-Al2O3)催化劑的弱、中強(qiáng)酸量增加，強(qiáng)酸量降低，總酸量先增加后減小，1.57%Zn/(HZ-5(AT)+A)催化劑的強(qiáng)弱酸量適中，協(xié)同芳構(gòu)化作用最強(qiáng)，液體收率和BTEX選擇性較高。

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