潘紅艷 ，劉秀娟 ，易 蕓 ，劉 飛 ，林 倩 *

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基礎(chǔ)化工原料，傳統(tǒng)生產(chǎn)來源于石油裂解。由于石油資源短缺、價格上漲，而低碳烯烴需求量又呈持續(xù)增加的現(xiàn)狀，使得研究從煤出發(fā)經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的技術(shù)（MTO）受到廣泛關(guān)注[1]。其可充分利用我國豐富的煤炭資源，從源頭上減少對石油的依賴。

目前應(yīng)用于MTO的催化劑主要有ZSM-5[2]、SAPO-34[3]。ZSM-5分子篩由于具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性，在MTO反應(yīng)時表現(xiàn)出較好的催化性能；但在孔道交叉處的孔徑較大、酸性較強，易使低碳烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，降低低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性[4]。

為調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的孔道尺寸和表面酸性，提高低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性，研究者利用金屬離子、非金屬改性 ZSM-5。 如 Omata等[5]利用 P、B、Zn、Fe、Sc、Ti、Ag、Ba、Re、Mn、Nd、Ca 等改性分子篩，結(jié)果顯示HZSM-5分子篩經(jīng)金屬/非金屬離子改性后，催化劑酸強度降低，用于MTO反應(yīng)時，顯示較好的催化活性，尤其是Ca改性催化劑的效果較優(yōu)。Rostamizadeh 等[6]利用 P、Mn、Mg、Cs 改性 HZSM-5，結(jié)果顯示Mn改性調(diào)節(jié)催化劑表面強酸與弱酸比值低至1:1，提高了該催化劑合成丙烯的選擇性。

筆者團隊在前期研究過程中發(fā)現(xiàn)[7]，與Fe和Cu改性的ZSM-5分子篩催化劑相比，利用Ag改性ZSM-5分子篩，可降低催化劑表面酸強度和窄化其孔道結(jié)構(gòu)，提高催化劑合成低碳烯烴的選擇性。為此，本文繼續(xù)考察Ag的負載量對ZSM-5分子篩催化劑催化MTO的反應(yīng)性能，并在此基礎(chǔ)上考察了焙燒溫度和時間對Ag改性催化劑催化MTO性能的影響；利用 XRD、N2吸附/脫附、NH3-TPD、脈沖化學吸附等方法對Ag改性前后各催化劑孔結(jié)構(gòu)和表面酸性進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

ZSM-5分子篩預處理：取一定量粉碎篩分至20～40目的 ZSM-5分子篩 （硅鋁比 360， 低鈉，w(Na2O)≤0.1%，天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)），置于馬弗爐550℃焙燒5h。

催化劑制備：稱取3g經(jīng)預處理的ZSM-5分子篩，置于與其吸水量等體積的不同濃度AgNO3溶液中，于恒溫振蕩器中20℃浸漬24h，鼓風干燥箱中120℃干燥12h，馬弗爐中550℃焙燒5h，制得w(Ag)分別為6%、9%和12%的Ag改性催化劑，分別標記為 AgZ-6、AgZ-9、AgZ-12。

1.2 催化劑表征

催化劑物相分析，使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀，Cu Kα輻射石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍5°～70°。

催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，采用美國MicromeriticsASAP2020比表面積及孔隙分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在77K下測定催化劑對N2的吸附/脫附等溫線，具體分析條件、孔結(jié)構(gòu)及比表面積計算方法參考文獻[8-9]。

催化劑表面酸量及強度分析，以弱堿性的NH3/He混合氣（φ(NH3)=10%）為探針分子，預先在催化劑上吸附至飽和，然后通入N2吹掃表面弱吸附的NH3分子，直至NH3不再脫附；待基線穩(wěn)定后，以5℃/min程序升溫催化劑床層，隨溫度增加，催化劑表面預吸附的NH3逐漸脫附下來，被Micromeritics Autochem2920自動化學吸附儀的熱導檢測器在線檢測，得到隨溫度增加，NH3脫附量的變化曲線，即NH3程序升溫脫附曲線（NH3-TPD），經(jīng)分析得到催化劑表面酸強度及酸量分布。計算方法參考文獻[10]。

CO-脈沖化學吸附，可用來測定催化劑上金屬的分散度、比表面積以及平均顆粒尺寸等物性參數(shù)[11-12]。以 CO為探針分子，采用 Micromeritics Autochem2920自動化學吸附儀，基于動態(tài)吸附方法測定CO在催化劑金屬表面的吸附量。實驗前，催化劑首先在350℃下于H2氣氛中還原3h，然后在He下降溫至35℃，待基線平穩(wěn)后開始脈沖吸附CO，未被吸附的CO通過熱導檢測器(TCD)檢測，直至三個CO峰面積一樣時，脈沖結(jié)束。假設(shè)1個Ag原子不可逆的化學吸附一個CO分子，根據(jù)測得催化劑表面Ag原子上CO的不可逆吸附量(COirr/mL)，可估算得到催化劑表面Ag原子的數(shù)目；根據(jù)式(1)～(3)，可估算出催化劑表面Ag原子的分散度及其平均顆粒尺寸[13]。

式中：PD-活性金屬分散度；SW-催化劑上總的金屬質(zhì)量，g；SFcalc-校正因子；GMWcalc-金屬相 對分 子質(zhì)量。

式 中 ：S-金 屬 比 表 面 積 ，m2/g；W-催 化 劑 質(zhì) 量 ，g；SAcalc-校正的表面積，例如Ag的是0.869nm2。

金屬顆粒尺寸可通過式(3)計算得到，式中S可通過式(2)計算得到。

式中： d-金屬平均顆粒尺寸；ρ-金屬密度，g/cm3。

實驗所用氣體純度均為φ＞99.999%。

1.3 催化劑活性評價

催化劑性能評價裝置見文獻[10]。

實驗時，n(水)/n(醇)為2的原料液以LHSV=2.2h-1進入250℃的汽化室，經(jīng)汽化后在20mL/min的N2攜帶下進入常壓固定床反應(yīng)器于430℃反應(yīng)，催化劑裝填量1.2g；得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝、醇水分離、干燥后，進入GC9560氣相色譜儀（FID檢測器）在線分析。色譜柱為PLOT-Al2O3毛細管柱，采用外標法定量。

MTO反應(yīng)各產(chǎn)品選擇性按下式計算：

其中：Si為組分i的選擇性，組分i主要包括甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，異丁烯，C5+為(n5+n6+n7+n8)，即碳原子數(shù)≥5的高碳烴；ni-氣相產(chǎn)物中組分i的物質(zhì)的量；

Ci是組分i的碳原子個數(shù)，Mi是組分i的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag改性ZSM-5分子篩對其合成低碳烯烴性能的影響

2.1.1 晶相分析

圖1為Ag改性前后各催化劑的XRD譜圖。由圖 可 見 ， 各 樣 品 在 2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、35.1°處均有明顯的 ZSM-5 特征衍射峰。對比各催化劑的ZSM-5特征峰強度發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ag改性后，各催化劑的ZSM-5特征峰均有不同程度的削弱，說明Ag改性破壞了ZSM-5分子篩的部分結(jié)構(gòu)，減弱其結(jié)晶度。Rostamizadeh等[6]在研究Mg、Mn和Cs改性HZSM-5時也出現(xiàn)類似現(xiàn)象。

圖1 Ag改性前后催化劑的XRD譜圖

經(jīng)Ag改性后，AgZ-9和AgZ-12催化劑在2θ為38.13°、44.1°和 64.5°出現(xiàn)了 Ag 的特征衍射峰，且其強度隨Ag負載量的增加而增大，表明過量的Ag在ZSM-5分子篩上以晶相形式存在。但Ag負載量為6%(質(zhì)量分數(shù)，下同)制備的AgZ-6催化劑沒有出現(xiàn)Ag的晶相衍射峰，表明Ag負載量較小時，其在分子篩表面上高度分散[14]。

2.1.2 金屬分散度及催化劑孔結(jié)構(gòu)

表1是Ag改性前后各催化劑的CO-脈沖吸附及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表可見，AgZ-9催化劑上Ag的分散度較大、粒徑較小；而AgZ-6和AgZ-12催化劑上Ag的分散度和粒徑相差不大。

表1 Ag改性前后催化劑的CO-脈沖吸附及孔結(jié)構(gòu)

由孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可見，與ZSM-5相比，經(jīng)Ag改性后各催化劑的BET比表面積SBET都降低，但總孔孔容Vt和平均孔徑D變化較大，表現(xiàn)在AgZ-6和AgZ-12催化劑的Vt和D都增大，但AgZ-9催化劑的Vt和D都減小。

2.1.3 表面酸性分析

圖2是Ag改性前后各催化劑及載體ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖可見，ZSM-5分子篩在溫度低于300℃的弱酸位有一個大的NH3脫附峰，在450～550℃的強酸位有一個小的NH3脫附峰；Ag改性后，各催化劑弱酸位的NH3脫附峰面積及峰溫都明顯降低，強酸位的NH3脫附峰消失。由于NH3脫附峰面積越大，催化劑表面酸量越多，脫附峰峰溫越低，酸強度越弱?？梢?，Ag改性降低了催化劑酸強度及酸量，各催化劑的弱酸量順序為AZSM-5＞AAgZ-9＞AAgZ-6＞AAgZ-12。由催化性能評價數(shù)據(jù)推測強酸位的消失是Ag改性催化劑選擇性較好的主要原因，其中AgZ-9催化劑弱酸量最高，低碳烯烴選擇性最高。

圖2 Ag改性前后各催化劑的NH3-TPD譜圖

2.1.4 催化劑的MTO催化性能評價

圖3是Ag改性前后各催化劑催化甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應(yīng)時間變化的實驗結(jié)果。

由圖可見，反應(yīng)6.5h后，各催化劑合成乙烯和丙烯的選擇性趨于穩(wěn)定，故在6.5h，選取各催化劑合成乙烯、丙烯的選擇性數(shù)據(jù)列于表2所示。甲醇在催化劑作用下除合成乙烯/丙烯外，還選擇性生成副產(chǎn)物烷烴、芳烴及丁烯等，將其數(shù)據(jù)也列于表2。

表2 Ag改性前后催化劑的MTO產(chǎn)物分布

圖3 Ag改性對催化劑催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性的影響

由圖3及表2可見，與ZSM-5合成乙烯/丙烯的選擇性相比，Ag改性提高了各催化劑合成丙烯的選擇性，但只有Ag負載質(zhì)量分數(shù)為9%制備的AgZ-9催化劑提高了合成乙烯的選擇性。各催化劑合成低碳烯烴選擇性的順序為 SAgZ-9＞SAgZ-6＞SAgZ-12＞SZSM-5。

由NH3-TPD分析可知，ZSM-5分子篩經(jīng)Ag改性后，強酸位消失，抑制了低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、積炭反應(yīng)的發(fā)生和積碳的聚集，提高低碳烯烴的選擇性，使得經(jīng)Ag改性后各催化劑合成低碳烯烴選擇性均較ZSM-5高。

由NH3-TPD和孔結(jié)構(gòu)分析可知，Ag負載質(zhì)量分數(shù)為9%時，AgZ-9催化劑的弱酸量最大，平均孔徑D最小。較高的弱酸量，利于C5+裂解反應(yīng)的發(fā)生[4]，降低該催化劑上C5+的選擇性，提高其合成低碳烯烴的選擇性；較小的孔徑，利于活性甲基苯在催化劑孔道內(nèi)選擇性裂解為小分子乙烯、丙烯，增強催化劑擇形效應(yīng)；這兩個方面的共同作用，使得AgZ-9催化劑合成低碳烯烴選擇性最高。當Ag負載質(zhì)量分數(shù)為6%和12%時，分子篩酸量降低、孔徑增大，減弱MTO催化活性和擇形效應(yīng)，致使低碳烯烴選擇性減小，副產(chǎn)物選擇性增大。

為此，本文以Ag負載質(zhì)量分數(shù)為9%，開展進一步研究。

2.2 焙燒溫度對AgZ-9催化劑性能的影響

圖4是焙燒時間在5h，溫度分別在450℃、550℃和650℃制備AgZ-9催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖可見，三種催化劑均只在溫度低于300℃的弱酸位有一個大的NH3脫附峰，隨焙燒溫度的增加，脫附峰峰面積先增大后降低，在焙燒溫度為550℃時，AgZ-9催化劑的峰面積最大，即弱酸量最大；但NH3脫附峰峰溫隨焙燒溫度的增加基本不變，說明焙燒溫度在450～650℃沒有影響催化劑的酸強度。

圖4 不同焙燒溫度制備AgZ-9催化劑的NH3-TPD譜圖

表3是焙燒時間為5h，溫度分別在450℃、550℃和650℃制備AgZ-9催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可見，催化劑的比表面積SBET、總孔孔容Vt及平均孔徑D隨焙燒溫度增加先減小后增大，在550℃時催化劑的平均孔徑最小。

表3 不同焙燒溫度制備AgZ-9催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5是焙燒時間在5h，焙燒溫度分別為450℃、550℃和650℃制備AgZ-9催化劑催化甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應(yīng)時間變化的實驗結(jié)果。

圖5 焙燒溫度對AgZ-9催化劑催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性的影響

將反應(yīng)6.5h后，各催化劑催化作用下，甲醇合成乙烯、丙烯、副產(chǎn)物烷烴、烯烴及C5+的選擇性數(shù)據(jù)列于表4所示。由表可見，隨焙燒溫度升高，C2=+C3=的選擇性先增大后減小，在焙燒溫度為550℃時制備的催化劑合成C2=+C3=的選擇性最大，達到88.04%。這是由于焙燒溫度為550℃制備催化劑的孔徑較小、弱酸量最大所致。為此，論文以焙燒溫度為550℃，繼續(xù)研究焙燒時間的影響。

表4 不同焙燒溫度制備AgZ-9催化劑的MTO產(chǎn)物分布

2.3 焙燒時間對AgZ-9催化劑性能的影響

圖6為焙燒溫度為550℃，焙燒時間分別為3h、5h、7h制備催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖可見，催化劑的脫附峰峰面積隨焙燒時間的增加先增大后降低，在焙燒時間為5h時，AgZ-9催化劑的NH3脫附峰面積最大，即弱酸量最大。

圖6 不同焙燒時間制備AgZ-9催化劑的NH3-TPD譜圖

表5是不同焙燒時間制備AgZ-9催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可見，隨焙燒時間增加，催化劑的比表面積SBET、總孔孔容Vt及平均孔徑D先減小后增大，在焙燒時間為5h時制備AgZ-9催化劑的平均孔徑最小。

表5 不同焙燒時間制備AgZ-9催化劑的CO-脈沖吸附及孔結(jié)構(gòu)

圖7是焙燒溫度為550℃，焙燒時間分別是3h、5h、7h制備的AgZ-9催化劑催化甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應(yīng)時間變化的實驗結(jié)果。表6為反應(yīng)6.5h后，各催化劑催化作用下，甲醇合成乙烯、丙烯及副產(chǎn)物烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù)。

表6 不同焙燒時間制備AgZ-9催化劑的MTO產(chǎn)物分布

由圖7和表6可見，隨焙燒時間的增加，AgZ-9催化劑合成C2=+C3=的選擇性先增大后降低，在5h時最大，為88.04%，較3h的提高了14.4%。結(jié)合圖

圖7 焙燒時間對AgZ-9催化劑催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性的影響

6和表5分析可見，焙燒時間為5h制備AgZ-9催化劑的表面弱酸量最大，平均孔徑D最小，提高其合成低碳烯烴的選擇性。從表中可見，隨被燒時間的增加，AgZ-9催化劑合成CH4選擇性(C1)差異較大，在5h時，CH4選擇性最低，產(chǎn)生該現(xiàn)象原因有待于進一步研究。

3 結(jié)論

Ag改性ZSM-5分子篩，使催化劑表面的強酸完全消失；隨Ag負載量、焙燒溫度和焙燒時間的增加，催化劑的弱酸量、Ag分散度及平均孔徑先增大后降低，在Ag負載質(zhì)量分數(shù)為9%、焙燒溫度為550℃、焙燒時間為5h制備催化劑的弱酸量及金屬分散度最大，催化劑平均孔徑最小。弱酸量的增加，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)；孔徑減小，增強了擇形效應(yīng)。兩者的共同作用提高低碳烯烴的選擇性，使該條件下得到C2=+C3=的選擇性最高，達88.04%。

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