范素兵，劉 敏，呂俊敏，黃翰濤，張建利，趙天生

（省部共建天然氣轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地/寧夏大學(xué)能源化工自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

乙烯和丙烯是重要的石油化工原料，需求逐年增加。隨著原料來(lái)源的緊張，增產(chǎn)低碳烯烴新途徑的研究受到關(guān)注，如C4/C5烯烴裂解技術(shù)[1]以及近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的甲醇制烯烴 （MTO）和甲醇制丙烯（MTP）工藝等。然而MTP工藝除生成乙烯和丙烯外，還副產(chǎn)C4～C10烯烴、烷烴、異構(gòu)烴及芳香化合物。研究這些副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化利用，具有重要的意義。但這部分副產(chǎn)物組分復(fù)雜，且碳數(shù)較低，與現(xiàn)有催化裂解工藝原料不同，反應(yīng)條件較為苛刻。

20世紀(jì)70年代Mobil公司首次開(kāi)發(fā)了ZSM-5沸石分子篩[2]，屬于分子尺寸孔徑的微孔晶體硅鋁酸鹽[3]，由于其具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、耐酸性、水熱穩(wěn)定性及親油疏水性[4]，作為工業(yè)固體酸催化劑，廣泛用于汽油改質(zhì)、烷烴擇形裂化、芳烴擇形轉(zhuǎn)化、甲醇轉(zhuǎn)化等反應(yīng)[5]。多級(jí)孔ZSM-5的制備及應(yīng)用是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，由于結(jié)合了介孔和微孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，與常規(guī)ZSM-5相比，在烷基化、催化裂解、異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和縮合等反應(yīng)中顯示出特定的催化優(yōu)勢(shì)[6-9]。不同孔結(jié)構(gòu)和酸性的FAU、FER、MWW、MFI、BEA和MOR分子篩催化劑用于裂解正辛烷反應(yīng)研究表明，轉(zhuǎn)化率主要取決于分子篩的酸性，孔結(jié)構(gòu)直接影響積炭失活速率，500℃硅鋁比為25的MFI型分子篩具有最高的轉(zhuǎn)化率和低碳烴選擇性[10]。介孔ZSM-5能顯著提高M(jìn)TP反應(yīng)的丙烯選擇性、降低產(chǎn)物中芳烴組分含量，改善催化劑的壽命[11]。采用溴化烷烴C18-6-6Br2雙官能團(tuán)模板150℃晶化120h、550℃焙燒5h合成的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔 ZSM-5，在 450℃、1.5h-1條件下，MTP反應(yīng)中甲醇100%轉(zhuǎn)化，丙烯選擇性達(dá)51%，產(chǎn)物C5+烴和P/E比優(yōu)于傳統(tǒng)微孔ZSM-5[12]。堿處理脫硅得到的介孔ZSM-5用于甲基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)37%，而使用傳統(tǒng)ZSM-5，轉(zhuǎn)化率僅為5.3%[13]。NaOH溶液75℃對(duì)ZSM-5脫硅處理8h得到的含介孔ZSM-5，表面積從313m2/g增加到419m2/g，370℃用于甲醇制汽油反應(yīng)，相對(duì)傳統(tǒng)ZSM-5具有更好的活性[14]。然而，多級(jí)孔分子篩用于MTP尾油催化裂解增產(chǎn)低碳烯烴的報(bào)道較少。

元素表面改性可以調(diào)節(jié)分子篩酸性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 在 460℃、m(MeOH):m(H2O)=1:5 條件下，P、Ce、W、Mn、Fe、Cr等改性的H-ZSM-5均能夠提升MTP反應(yīng)的丙烯選擇性，其中P的引入降低了分子篩的強(qiáng)酸量，具有最高丙烯選擇性，達(dá) 55.6%[15]。 Ce、Mo改性ZSM-5裂解正己烷和正庚烷生成低碳烯烴，乙烯和丙烯總選擇性達(dá)60%以上[16]。Fe改性ZSM-5用于裂解異丁烷，625℃，總烯烴、乙烯和丙烯的產(chǎn)率分別達(dá)65.6%、24.6%和32.4%。Fe引入不僅調(diào)變了分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，且利于異丁烷脫氫生成更容易裂解的異丁烯[17]。負(fù)載Fe的中孔硅酸鋁分子篩用于裂解石腦油(C2～C12直鏈烷烴)，680℃、Fe 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.062%和WHSV為25h-1條件下，轉(zhuǎn)化率為93.6%，乙烯收率21.9%，丙烯收率23.0%。La、P改性ZSM-5用于石腦油裂解反應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，650℃、水蒸氣存在條件下，乙烯和丙烯總收率達(dá)50%。ZSM-5引入P和Mg或Ca或Cu后，芳烴收率得到了抑制，低碳烯烴收率增加，La2O3-P/ZSM-5催化劑具有最佳反應(yīng)性能，乙烯和丙烯總收率為57%，未經(jīng)改性的ZSM-5，其低碳烴收率為47%[18]。此外，稀土[19-20]、過(guò)渡金屬[21-22]、堿金屬、堿土金屬[23-25]等改性 HZSM-5，也獲得了較好的烴類(lèi)裂解催化性能。

本工作以元素改性多級(jí)孔ZSM-5為研究對(duì)象，選擇MTP工藝副產(chǎn)烴中較難裂解的C4～C6低碳混合烴作為模型原料，考察了改性多級(jí)孔ZSM-5在催化裂解模型原料增產(chǎn)低碳烯烴中的性能，對(duì)這些組分催化裂解的研究將有助于為全組分MTP副產(chǎn)烴催化裂解提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及改性

以四丙基氫氧化銨（TPAOH）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陽(yáng)離子表面活性劑為微孔及介孔模板劑，采用水熱晶化法合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩。投料物質(zhì)的量比n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TPAOH)/n(H2O)/n(CTAB)=50∶1∶10∶1900∶4。 合成步驟如下：稱(chēng)取計(jì)算量的TPAOH、CTAB、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、水和氣相硅膠，按一定順序加入到燒杯中，強(qiáng)烈攪拌使其形成凝膠，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜，150℃晶化 48h，抽濾、洗滌、干燥過(guò)夜，550℃焙燒 6h，得到Na型多級(jí)孔ZSM-5。將其原粉溶于1.0mol/L的硝酸銨溶液，80℃水浴攪拌1h，重復(fù)3次，過(guò)濾干燥，550℃焙燒4h，得到H型多級(jí)孔ZSM-5，記為MZ。

稱(chēng)取所需量的修飾元素M的硝酸鹽溶于蒸餾水，采用等體積浸漬法，120℃干燥過(guò)夜，550℃焙燒4h，制得元素改性多級(jí)孔 ZSM-5，記為M/MZ，M 為Ce、Fe、La及P，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。不同含量P改性ZSM-5的方法與此類(lèi)似，記作xP/MZ，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0.5%、1.5%、2.5%和3.5%，x分別為0.5、1.5、2.5 和 3.5。

1.2 表征方法

XRD表征在Rikagu D/MAX2200PC X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射，管電壓40kV，管電流30mA，Ni濾光片，掃描速度 8°/min，步寬 0.02°。

樣品的酸性質(zhì)采用NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）技術(shù)進(jìn)行定量，在先權(quán)公司TP-5080多用吸附儀上進(jìn)行，載氣為高純氦氣，流速30mL/min，樣品裝填量100mg。

Py-FTIR表征在Bruker Tensor-27傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，以對(duì)樣品的B酸和L酸進(jìn)行定量測(cè)定。樣品壓片后置于原位池中，真空處理1h（480℃，10-5Pa）后，在 150℃吸附吡啶(Py)30min，在真空條件下脫附1h，記錄紅外光譜，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1，依據(jù)譜圖中吸收峰的面積計(jì)算B 酸（1540cm-1）與 L 酸（1454cm-1）的酸量。

1.3 催化裂解性能評(píng)價(jià)

所用原料為MTP工藝副產(chǎn)物的C4～C6模型混合烴，組成如表1所示，其中較難裂解的短鏈C4烴占到64.16%，總原料中直鏈烷烴約占一半，烯烴約占1/3。

表1 模型C4～C6混合烴進(jìn)料組成

采用連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)在線氣相色譜分析(GC9560，F(xiàn)ID檢測(cè)器，TM-PLOT Q毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×15μm)。催化劑位于反應(yīng)管中部，將反應(yīng)管置于反應(yīng)爐中。原料與載氣按一定比例混合后經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)樣。原料與催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)，流出物經(jīng)六通閥在線采樣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

反應(yīng)管尺寸為：16mm×12mm×400mm。將制備的催化劑裝入反應(yīng)管中，從下到上的順序?yàn)槭⒚?、催化劑、石英棉?0mL的玻璃珠（Φ=2mm）。在活性評(píng)價(jià)中，采用質(zhì)量百分比表示原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素改性多級(jí)孔ZSM-5的性質(zhì)

圖1為元素改性多級(jí)孔ZSM-5樣品的XRD譜圖。不同元素改性多級(jí)孔ZSM-5的XRD譜圖在強(qiáng)度上非常接近，均出現(xiàn)明顯的ZSM-5特征峰，但未發(fā)現(xiàn)改性元素相應(yīng)氧化物的衍射峰，表明少量的P、Fe、La、Ce元素采用等體積浸漬法改性多級(jí)孔ZSM-5并未破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，分散較為均勻。

圖1 元素改性多級(jí)孔ZSM-5的XRD譜圖

圖2為元素改性多級(jí)孔ZSM-5的NH3-TPD圖譜及Py-FTIR譜。不同元素改性多級(jí)孔ZSM-5的NH3-TPD曲線都在205℃和385℃左右有兩個(gè)明顯的脫附峰，表明均具有強(qiáng)酸和弱酸。從表2的定量數(shù)據(jù)看，元素改性后強(qiáng)酸強(qiáng)度降低而弱酸強(qiáng)度略微增加。改性后的樣品的總酸量及B酸量接近，分別在110μmol/g和25μmol/g左右。然而強(qiáng)弱酸量、L酸及B/L分布明顯不同，Ce/MZ的強(qiáng)酸量最大，達(dá)到51μmol/g，而 P/MZ的 B/L值最大，達(dá)到 6.0。

2.2 元素改性多級(jí)孔ZSM-5的催化性能

圖3所示為T(mén)=500℃、GHSV=1850h-1條件下，元素改性多級(jí)孔ZSM-5對(duì)C4～C6烴類(lèi)裂解反應(yīng)的催化活性及產(chǎn)物選擇性。催化裂解活性與催化劑表面的酸性質(zhì)，尤其是B酸性質(zhì)密切相關(guān)。Ce、Fe、La、P改性的樣品及未改性的樣品由于均具有相近的B酸量及B酸強(qiáng)度，對(duì)混合烴原料均具有相近的原料轉(zhuǎn)化率，在67%左右。而隨著催化劑樣品B/L的變化，產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生一定差別。丙烯及雙烯（乙烯和丙烯）選擇性以P/MZ最高，MZ及La/MZ次之，而Fe/MZ最低，與B/L減小的順序基本一致，表明烯烴的生成與B酸及L酸分布有著較大的關(guān)系。其中P/MZ的丙烯及雙烯選擇性最高，分別達(dá)到38.8%和64.5%，收率分別為25.2%和42.0%。

表2 元素改性多級(jí)孔ZSM-5的酸性質(zhì)

圖2 元素改性多級(jí)孔ZSM-5的NH3-TPD和Py-FTIR圖譜

圖3 元素改性多級(jí)孔ZSM-5的催化性能

2.3 不同含量P改性多級(jí)孔ZSM-5的性質(zhì)

P在硅酸鋁分子篩中可以抑制骨架脫鋁從而提高催化劑的穩(wěn)定性，但P改性同時(shí)降低了表面酸量，并調(diào)變了B/L。本文選擇P改性多級(jí)孔ZSM-5考察其對(duì)催化劑性質(zhì)及催化性能的影響。不同含量P改性樣品的XRD譜圖如圖4所示。不同含量P改性后依然保持ZSM-5的特征衍射峰，沒(méi)有破壞ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有明顯的氧化磷的特征峰出現(xiàn)，表明氧化磷在分子篩表面分散均勻，沒(méi)有明顯團(tuán)聚。圖5所示為不同含量P改性樣品的NH3-TPD曲線和Py-FTIR譜。P元素引入明顯影響多級(jí)孔ZSM-5的酸性。隨著P含量增加，強(qiáng)酸脫附峰溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)，強(qiáng)酸酸性降低。表3所示樣品的酸量數(shù)據(jù)表明，P負(fù)載量增加同時(shí)降低了ZSM-5的強(qiáng)酸量。Py-FTIR譜顯示在1540cm-1和1450cm-1都有吸收譜峰，表明樣品同時(shí)含有B酸和L酸中心，且隨著負(fù)載量的變化發(fā)生了變化。從B酸和L酸酸量數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著P負(fù)載量的增加，P-MZ的B酸和L酸的酸量明顯降低，B/L值隨著P負(fù)載量的增加從2.1逐漸升高至6.3。

圖4 不同負(fù)載量P/MZ的XRD譜圖

圖5 不同負(fù)載量P/MZ的NH3-TPD和Py-FTIR圖譜

表3 不同負(fù)載量P/MZ的酸性質(zhì)

2.4 不同負(fù)載量P/MZ的催化性能

圖6 不同負(fù)載量P/MZ的催化性能

圖6為500℃及1850h-1條件下，不同含量P改性催化劑對(duì)C4～C6混合烴裂解反應(yīng)的催化活性及產(chǎn)物選擇性。隨著P負(fù)載量增加，催化劑表面B酸量及強(qiáng)酸酸強(qiáng)度下降，混合烴轉(zhuǎn)化率隨之降低。而隨著催化劑B酸量及酸強(qiáng)度的降低及B/L的增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)及高碳組分的進(jìn)一步裂解等直接和B酸密切相關(guān)的反應(yīng)受到抑制，因此丙烯選擇性明顯增加而丙烷選擇性降低，高碳組分（含芳烴）選擇性也降低，由高碳組分裂解而來(lái)的甲烷及乙烷的選擇性也隨之降低，乙烯選擇性略微增加，從而導(dǎo)致雙烯選擇性及P/E比明顯升高。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到3.5%，丙烯及雙烯選擇性分別從26.3%和48.9%升高到39.4%和65.5%；乙烯選擇性也有所增加，從22.5%增加到26.2%左右；P/E比從1.17升高到1.51；丙烷及其它高碳烴副產(chǎn)物的選擇性分別從26.3%和12.4%下降到15.6%和8.8%；丙烯及雙烯收率最高分別達(dá)到25.6%和42.6%。

3 結(jié)論

甲醇制丙烯（MTP）工藝副產(chǎn)烴組分復(fù)雜。其中的C4～C6烴C-C鍵能較高，難以裂解轉(zhuǎn)化為丙烯及乙烯，反應(yīng)條件較為苛刻。元素改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑對(duì)其轉(zhuǎn)化性能的研究發(fā)現(xiàn)：

(1)低含量的元素（Ce、Fe、La、P）改性沒(méi)有明顯破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有明顯的團(tuán)聚，分散較為均勻，但卻使得催化劑表面酸性質(zhì)大不相同，雖然均具有相近的B酸，但B酸與L酸分布范圍較寬，B/L值范圍從1.9到6.0。

(2)不同含量P改性后，隨P含量增加B酸量及強(qiáng)酸強(qiáng)度下降，B/L比值從2.1增加到了6.3。

(3)催化裂解活性與催化劑表面酸性質(zhì)，尤其是B酸性質(zhì)密切相關(guān)。原料混合烴的轉(zhuǎn)化率隨催化劑表面B酸量減少而降低。而丙烯及雙烯選擇性則受B酸量、B酸強(qiáng)度及B/L影響顯著。隨著催化劑B酸量及酸強(qiáng)度的降低及B/L的增加，烯烴的二次反應(yīng)（氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)）受到抑制，丙烯及雙烯選擇性明顯提高，在500℃及空速1850h-1反應(yīng)條件下，使用3.5P/MZ催化劑，丙烯及雙烯選擇性達(dá)到39.4%和65.5%，收率分別為25.6%和42.6%。

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