唐 亮， 李 強， 秦玉才， 萬 海，，3， 莫周勝，王西陽， 張曉彤， 宋麗娟，

（1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室，遼寧撫順113001；2.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266555；3.中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧撫順113001）

稠油注空氣低溫氧化技術(shù)是一種新型高效的稠油三次開采技術(shù)，該技術(shù)在油藏條件下消耗掉空氣中氧氣，起到開采安全和增加地層能的作用［1－2］。稠油中的主要成分是含有惰性C—H鍵的烴類化合物，而目前大部分的惰性C—H鍵活化是在高溫、高壓以及強酸性條件下進行的，反應條件苛刻，并且活化效率不高。因此對烴類C—H鍵的活化深入研究對稠油注空氣低溫氧化機理的探究具有重要的理論指導意義。

目前，過渡金屬催化C—H 鍵活化的方法具有反應條件溫和、活化效率高等優(yōu)點，使其得到廣泛的應用［3－7］，成為研究熱點。對于過渡金屬催化C—H鍵活化已有大量的研究報道。R.A.Periana等［8－9］分別使用Pt以及Pd催化劑在低溫下實現(xiàn)了從甲烷到甲醇以及乙酸的高效轉(zhuǎn)化。A.E.Shilov等［10］對Pt（II）催化C—H活化進行了研究，向含有甲烷的水溶液中加入Pt（IV），甲烷將選擇性氧化生成甲醇和一氯甲烷。S.Murai［11］等以釕絡合物作為催化劑，通過羰基的定位作用實現(xiàn)了芳香化合物鄰位C—H鍵的活化。然而，到目前為止，在過渡金屬催化劑的作用下，稠油中的烴類C—H鍵催化活化受其相鄰基團影響規(guī)律的研究還較少。

在過渡金屬催化烴類C—H鍵活化過程中，C—H鍵的斷裂是最為困難的一步，因此，C—H鍵活化過程受C—H鍵斷裂的影響最大。本文選取帶有苯基的甲苯、乙苯、異丙苯，帶有環(huán)己基的甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷，帶有正戊基的正己烷、正庚烷、2－甲基辛烷作為典型的芳香烴、環(huán)烷烴、飽和烴代表，并以醋酸銅作為模型催化劑，采用密度泛函理論研究了烴類中甲基、亞甲基、次甲基C—H鍵在醋酸銅催化作用下斷裂活性受其相鄰基團苯基、環(huán)己基、正己基的影響規(guī)律，為探究稠油中烴類C—H鍵活化規(guī)律提供理論依據(jù)。

1 計算方法

所有量化計算均在美國Accelrys公司的Materials Studio5.5軟件包中的Dmol3模塊下進行，采用基于廣義梯度近似（GGA）的密度泛函理論，選取PW91交換相關(guān)泛函和DNP基組對反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化，并通過振動頻率分析確認穩(wěn)定點和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，進行IRC計算確認過渡態(tài)連著正確的反應物和產(chǎn)物。計算對電子未限制自旋，選取DSPP方法描述原子內(nèi)層電子，計算精度為Fine。自洽迭代過程收斂參數(shù)設置為：總能量收斂至1.0×10－5Ha、自洽場收斂至1.0×10－6Ha、原子間作用力收斂至2.0×10－2Ha／nm、最大位移為5.0×10－4nm，為了加速收斂過程，Thermal Smearing值設為5.0×10－3Ha。

2 結(jié)果與討論

2.1 烴類C—H鍵斷裂過程的性質(zhì)分析

圖1為烴類C—H鍵的斷裂位置示意圖。采用分子模擬方法主要對圖1中9種烴類的C—H鍵的鍵能進行計算。

圖1 烴類C—H鍵斷裂的過程示意圖Fig.1 Scheme of cleavage process of C—H bond in hydrocarbons

表1給出了以上9種烴類的鍵能數(shù)據(jù)，可以看到甲苯、乙苯、異丙苯，甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷，正己烷、正辛烷、2－甲基戊烷符合C—H鍵斷裂規(guī)律，即甲基、亞甲基、次甲基上C—H鍵能逐漸降低，反映出其斷裂活性依次增加，并且甲苯、乙苯、異丙苯的C—H鍵能分別為418.6、398.7、385.1kJ／mol，與 文 獻 值［12－14］（375.4～385.6、377.8、362.8kJ／mol）較為接近。這說明選擇的模擬方法和參數(shù)設置是合理的。

表1 各種烴類的C—H鍵鍵能Table1 The C—H bond energy of various kinds of hydrocarbon

2.2 不同烴類中的甲基C—H鍵催化斷裂過程

圖2為甲苯、甲基環(huán)己烷、正庚烷中甲基C—H鍵催化斷裂過程的反應勢能圖。如圖2所示，甲苯發(fā)生C—H鍵催化斷裂過程，首先與醋酸銅發(fā)生吸附作用，形成甲苯絡合物IM11，這一過程釋放80.3 kJ／mol的熱量。接下來，IM11發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，甲苯中的甲基C—H鍵逐漸斷裂，O—H鍵逐漸形成。當C—H拉長到0.137nm和O—H縮短到0.129 nm時，反應到達反應能壘為80.0kJ／mol的過渡態(tài)TS11。之后，C—H鍵完全斷裂，O—H鍵形成，得到中間體IM12，完成甲苯的C—H鍵斷裂過程。而R21甲基環(huán)己烷和R31正庚烷中甲基發(fā)生C—H鍵斷裂過程，則會與醋酸銅發(fā)生吸附作用，形成Cu…H鍵，得到中間體IM21和IM31，此時IM21和IM31的能量分別低于反應物85.2kJ／mol和109.9kJ／mol。隨后，IM21和IM31的甲基上的H原子經(jīng)歷C—H斷裂、Cu—H鍵形成的過渡態(tài)TS21和TS31，得到中間體IM22和IM32，C—H鍵完全斷裂。IM21和IM31完成C—H鍵斷裂過程的反應能壘分別為160.8、156.8kJ／mol。上述結(jié)果表明，與不同基團相連的甲基C—H鍵的催化斷裂活性順序：苯基＞正己基＞環(huán)己基。

圖2 甲苯、甲基環(huán)己烷、正庚烷中甲基C—H鍵催化斷裂過程的反應勢能圖Fig.2 Energy profile of the catalytic cleavage of C—H bond of methyl in toluene，methylcyclohexane，n－h(huán)eptane

圖3為乙苯、乙基環(huán)己烷、正庚烷中亞甲基C—H鍵催化斷裂過程的反應勢能圖。如圖3所示，乙苯中的亞甲基與甲苯中的甲基C—H鍵催化斷裂過程類似，乙苯首先與醋酸銅發(fā)生吸附作用，放出84.6kJ／mol的能量，得到絡合物IM41。之后，IM41經(jīng)歷C—H鍵逐漸斷裂和O—H鍵逐漸形成過程，越過能壘為72.9kJ／mol的過渡態(tài)TS41，形成C—H鍵斷裂后的中間體IM42。乙基環(huán)己烷和正辛烷中的亞甲基C—H鍵發(fā)生催化斷裂，首先與醋酸銅經(jīng)歷吸附過程，能量分別降低了94.9、83.0kJ／mol，得到反應中間體IM51和IM61。接下來，IM51和IM61發(fā)生C—H鍵斷裂和Cu—H鍵形成過程，得到過渡態(tài)TS51和TS61。最后，TS51和TS61中的O—H鍵完全形成得到中間體IM52和IM62。乙基環(huán)己烷和正庚烷完成C—H鍵催化斷裂過程的能壘分別為175.9、179.7kJ／mol。這說明，與不同基團相連的亞甲基C—H鍵的催化斷裂活性順序：苯基＞環(huán)己基＞正己基。

圖3 乙苯、乙基環(huán)己烷、正辛烷中亞甲基C—H鍵催化斷裂過程的反應勢能圖Fig.3 Energy profile of the catalytic cleavage of C—H bond of methylene in ethylbenzene，ethylcyclohexane，n－octane

圖4為異丙苯、異丙基環(huán)己烷、2－甲基辛烷中次甲基上C—H鍵催化斷裂過程的反應勢能圖。如圖4所示，與上述幾種烴類的C—H鍵催化斷裂過程類似，異丙苯與醋酸銅發(fā)生吸附作用時放出86.2 kJ／mol的熱量，形成絡合物IM71，之后經(jīng)歷能壘為73.2kJ／mol的過渡態(tài) TS71，然后形成中間體IM72，完成C—H鍵的斷裂過程。異丙基環(huán)己烷和2－甲基辛烷與醋酸銅發(fā)生吸附作用，各放出103.5 kJ／mol和49.6kJ／mol的能量，之后分別越過能壘為234.0、160.9kJ／mol的過渡態(tài) TS81和 TS91，得到C—H鍵斷裂后的中間體IM82和IM92。通過比較這3種物質(zhì)C—H鍵活化能壘可知，與不同基團相連的次甲基C—H鍵的催化斷裂活性順序：苯基＞正己基＞環(huán)己基。

圖4 異丙苯、異丙基環(huán)己烷、2－甲基辛烷中次甲基C—H鍵催化斷裂過程的反應勢能圖Fig.4 Energy profile of the catalytic cleavage of C—H bond of methyne in isopropylbenzene，isopropylcyclohexane，2－methyloctane

2.3 不同烴類中的甲基C—H鍵催化斷裂活性的理論解釋

圖5為吸附前后與C—H鍵相連的苯基、環(huán)己基以及正己基的電荷變化量（ΔQ）與C—H鍵催化斷裂反應能壘的關(guān)系曲線。如圖5所示，在烴類與催化劑發(fā)生吸附前后，與甲基、次甲基C—H鍵相連的苯基、環(huán)己基以及正己基的電荷變化量和C—H鍵催化斷裂反應能壘呈線性關(guān)系，隨著苯基、環(huán)己基以及正己基的電荷變化量增加，反應能壘逐漸降低，這是因為與C—H鍵相連的基團電荷量增加，使C—H鍵的離子性增加，C—H鍵斷裂活性更高。因此對于甲基C—H鍵催化斷裂活性順序為：IM11＞IM31＞IM21，對于亞甲基C—H鍵催化斷裂活性順序為：IM41＞IM51＞IM61。

圖6為C—H鍵上甲基數(shù)目與其催化斷裂反應能壘的關(guān)系曲線。如圖6所示，當C—H鍵與環(huán)己基相連時，隨著C—H鍵上甲基數(shù)目的增加，C—H鍵催化斷裂反應能壘逐漸增加，這是因為C—H鍵上甲基數(shù)目增多，會導致C—H鍵催化斷裂反應空間位阻增加，從而使C—H鍵斷裂的活性降低。因此，對于與環(huán)己基相連的C—H鍵催化斷裂活性順序為：IM21＞IM51＞IM81。

圖5 吸附前后與C—H鍵相連的苯基、環(huán)己基以及正己基的電荷變化量與C—H鍵催化斷裂反應能壘的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship curve between the changes of charge value of phenyl，cyclohexyl and n－h(huán)exyl which are linked with C—H bond during adsorption process and the energy barrier of C—H bond catalytic cleavage

圖6 C—H鍵上甲基數(shù)目與其催化斷裂反應能壘的關(guān)系曲線Fig.6 The relationship curve between the number of methyl which linked C—H bond and the the energy barrier of C—H bond catalytic cleavage

從圖6可以看到，對于次甲基C—H鍵催化斷裂活性順序為：IM71＞IM91＞IM81。與苯基、環(huán)己基、正己基的電荷變化量順序不一致，這可能是因為環(huán)己基與次甲基C—H鍵相連時的空間位阻高于正己基，因此C—H鍵斷裂最困難。由圖6還可以看出，對于與苯基相連的C—H鍵催化斷裂活性順序為：IM41＞IM71＞IM11，與C—H鍵上甲基數(shù)目變化的趨勢不一致。這是因為苯基與甲基C—H鍵相連時，電荷變化量低于與亞甲基、次甲基相連時的電荷變化量，因此，甲基C—H鍵較亞甲基、次甲基難斷裂。而對于與正己基相連的C—H鍵催化斷裂活性順序為IM31＞IM91＞IM61，也與C—H鍵上甲基數(shù)目變化的趨勢不一致，這是因為正己基與次甲基C—H鍵相連時，電荷變化量高于與亞甲基相連時的電荷變化量，因此，次甲基C—H鍵較亞甲基容易斷裂。

3 結(jié)論

通過對烴類C—H鍵在醋酸銅催化作用下斷裂活性受其相鄰基團影響規(guī)律的研究，結(jié)果表明，與不同基團相連的甲基和次甲基C—H鍵的催化斷裂活性順序：苯基＞正己基＞環(huán)己基；而亞甲基C—H鍵的催化斷裂活性順序：苯基＞環(huán)己基＞正己基。

通過對烴類C—H鍵催化斷裂活性的理論解釋，結(jié)果表明，烴類與催化劑發(fā)生吸附前后，與C—H鍵相連的基團電荷變化量越大，C—H鍵的離子性越強，C—H鍵斷裂活性越高。另外，C—H鍵上甲基數(shù)目越多，C—H鍵催化斷裂反應空間位阻越大，C—H鍵斷裂的活性越低。

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