李卓坪,徐根華,曹惠忠,戴 昕

（1.南京科盛環(huán)?？萍加邢薰?，南京，211500;2.南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院，連云港，222000）

1 引言

1.1 水質(zhì)特點

目前，國內(nèi)有300多家企業(yè)生產(chǎn)70多個品種的抗生素，占世界總產(chǎn)量的20%～30%，抗生素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的特點為：

a、水質(zhì)成分復(fù)雜：抗生素廢水生產(chǎn)工藝流程長，反應(yīng)復(fù)雜、副產(chǎn)物多；

b、廢水中污染物含量高，COD濃度高，少則數(shù)千，多則幾十萬；

c、廢水中難降解及有毒有害物質(zhì)多，含有一定濃度的有機類生物抑制劑，給生化處理造成困難；

d、部分廢水鹽分含量高，對微生物有明顯的抑制作用。

目前國內(nèi)外的預(yù)處理方法多采用芬頓和臭氧氧化法，其具有處理成本過高，氧化不徹底等缺點。為降低污水處理成本，提高廢水的可生化性，急需找到一套經(jīng)濟合理的預(yù)處理方法。

電催化氧化技術(shù)通過電極和催化材料的作用產(chǎn)生羥基自由基等活性基團，將水中難降解有機污染物氧化分解為環(huán)境可以接受的小分子物質(zhì)，不僅操作簡便、降解速度快，而且具有易建立密閉循環(huán)和無二次污染等優(yōu)點，是一種極具產(chǎn)業(yè)前景的清潔凈化方法。

1.2 電催化氧化反應(yīng)機理

由圖1有機污染物在氧化物陽極上的氧化過程示意圖可見，有機物在陽極上的氧化過程非常復(fù)雜。由于電極材料和電解液組分不同，電氧化產(chǎn)生的具有催化活性的物種也不盡相同，如既可生成高價態(tài)金屬氧化物，也可以生成羥基自由基，發(fā)生直接電催化氧化和間接電催化氧化。直接陽極氧化∶ 主要依靠在陽極上發(fā)生的電化學(xué)選擇性氧化降解有機物，這個過程伴隨著氧氣析出。間接陽極氧化是通過陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的強氧化劑，間接氧化水中的有機物，達到強化降解的目的。由于間接電氧化既在一定程度上發(fā)揮了陽極氧化作用，又利用了產(chǎn)生的氧化劑，因此處理效率大為提高。無論是直接氧化還是間接氧化找到適合的陽極材料是電催化氧化成功的關(guān)鍵。

2 實驗部分

2.1 實驗用水

試驗廢水水樣取自南京某制藥廠，主要從事抗生素、生物制劑、基因工程領(lǐng)域的研發(fā)與生產(chǎn)，廢水主要來源于抗生素類藥品生產(chǎn)過程。 根據(jù)該廠提供的資料，廢水成分非常復(fù)雜，屬于高濃度有機含鹽廢水，其中 COD濃度為 23000～25000mg/L；BOD5濃度為 2500～6000mg/L；pH 值為 4～6；顏色隨加工車間改變而不同，通常呈暗棕色，具有強烈的刺激性氣味，有少量的懸浮物。

2.2 實驗裝置

本試驗所采用的電催化氧化裝置見圖4所示，槽體呈長方體，由 PVC 材料制成（厚 5 mm），槽體長 600 mm，寬 100 mm，高300 mm，在槽底部裝有均勻分布的細管（Φ5 mm），細管底部開孔，以保證布水和進氣均勻。陽極為石墨電極，陰極為不銹鋼板電極，電極極板定在兩邊的槽體上。以活性炭-納米二氧化鈦作粒子填充電極。試驗時用尼龍網(wǎng)（窗紗）做隔膜將極板與粒子電極隔開，避免電極與粒子接觸導(dǎo)致短路，并且用窗紗可將粒子電極整體取出，易于進行粒子電極更換和沖洗。

2.3 實驗方法

取一定量的已制作好的粒子電極，用水沖洗干凈，自然風(fēng)干，然后用待處理的廢水浸泡24 h，期間換水 3～4 次，以確定粒子吸附飽和。取出粒子電極，晾干后裝入電催化氧化裝置。向裝置內(nèi)加入待處理的廢水，調(diào)節(jié)電壓至所需值，控制壓縮空氣流量，反應(yīng)一定時間后取樣分析。

圖2.電催化氧化裝置

3 結(jié)果討論

3.1 槽電壓的影響

外加槽電壓是電解反應(yīng)的驅(qū)動力, 電壓大小直接影響電極反應(yīng)速率。實驗用50cm的反應(yīng)槽作反應(yīng)器，反應(yīng)時間30min，壓縮空氣量30L/h，改變電壓， 實驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同槽電壓對COD去除率

由圖3可知，電催化降解效果隨著外加電壓的增大而增加,當外加電壓增大到45V 時,廢水COD 去除率接近于最大值,繼續(xù)增大電壓對降解效果增加不大,這有可能是當加在粒子電極上的電壓小于分解電壓時，無反應(yīng)電流，僅有短路電流和旁路電流通過。當加在粒子上的電壓大于分解電壓時，開始有反應(yīng)電流通過，廢水內(nèi)的物質(zhì)開始發(fā)生分解，當外加槽電壓過大時，旁路電流和短路電流顯著增大，一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，廢水溫度也隨之上升，因此無論從過程安全經(jīng)濟學(xué)角度來看,都應(yīng)采用較低的槽電壓。

3.2 pH的影響

溶液的酸堿性(pH)是電催化系統(tǒng)中重要的影響因素, 對有機物降解有著顯著的影響.實驗條件為：電極板距50cm，槽電壓為45V，鼓入空氣量30L/h，分別調(diào)整廢水pH至2、3、4、5、6、7、8、9、10，實驗結(jié)果如圖4 所示∶COD去除率在低pH 條件下最佳,氧化效果隨著pH 值的增大迅速降低.這有可能是因為在酸性條件下,O2更容易還原產(chǎn)生H2O2的緣故,從而進一步生成羥基自由基，氧化分解水中污染物質(zhì)。

圖4 不同pH對COD去除率

3.3 處理時間對三維電催化氧化反應(yīng)器處理效果影響

圖5 不同處理時間對COD去除率

反應(yīng)時間是影響廢水去除效果和水處理裝置設(shè)計尺寸的重要參數(shù)，反應(yīng)速率快，達到同樣處理效果所需時間就短，同樣處理相同水量時的裝置的尺寸就小，建設(shè)費用也比較低。實驗條件為：電極板距50cm，槽電壓為45V，鼓入空氣量30L/h，pH為4，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5 可知, 隨著處理時間延長, COD 去除率逐漸提高,前20min，COD去除率上升較快，30min時，COD去除率達到40%，反應(yīng)至70 min , COD 去除率達到50%以上， 繼續(xù)延長電催化氧化時間,降解效果緩慢上升。綜合考慮，選擇合適的處理時間為40min。

4 結(jié)論

采用三維電催化氧化法預(yù)處理抗生素廢水，在COD去除和色度降低方面有較好的效果，其效率受槽電壓、pH、處理時間影響較大，氧化效果隨著槽電壓、處理時間的增大而升高，低pH有利于電解氧化過程中羥基離子的生成。

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