周鳴宇，曲亮生，高 紅

(1.海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺 264001；2.哈爾濱師范大學(xué) 理化學(xué)院 物理系，黑龍江 哈爾濱 150080)

納米氧化鋅螺旋結(jié)構(gòu)的合成及生長機制研究

周鳴宇1，曲亮生1，高 紅2

(1.海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺 264001；2.哈爾濱師范大學(xué) 理化學(xué)院 物理系，黑龍江 哈爾濱 150080)

納米螺旋結(jié)構(gòu)；氧化鋅；化學(xué)氣相沉積

氧化鋅(ZnO)是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體(室溫帶寬3.37 eV)材料，且在室溫下具有高激子結(jié)合能(60 meV)，遠(yuǎn)大于其他寬帶半導(dǎo)體。由于其優(yōu)良的光學(xué)和電學(xué)特性，在紫外發(fā)光器件、隨機激光器、氣體和壓力傳感器、透明電導(dǎo)、變阻器以及薄膜太陽能電池等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，成為納米材料研究的熱點之一。近年來，隨著準(zhǔn)一維納米材料的研究進(jìn)展，一些納米材料的螺旋結(jié)構(gòu)逐漸被合成，包括碳納米螺旋[1]和二氧化硅螺旋結(jié)構(gòu)[2]等，對氧化鋅納米螺旋[3-6]結(jié)構(gòu)也有相關(guān)報道。各種螺旋結(jié)構(gòu)的性質(zhì)不同，生長機制也不同。在眾多報道中，大多數(shù)的納米螺旋結(jié)構(gòu)都是由于極性面導(dǎo)致的氧化鋅納米帶卷曲而成[7]，而本文討論的氧化鋅螺旋結(jié)構(gòu)則是用CVD方法由Sb誘導(dǎo)合成的氧化鋅納米螺旋，它是由一段一段的氧化鋅納米棒接合形成的。本文探討了納米螺旋的結(jié)構(gòu)及生長機理。

1 樣品制備

先把管式爐內(nèi)抽真空至6.0 Pa，以排除管中的氧氣。在處于管式爐中部的剛玉陶瓷舟上放置1～3 mm厚的氧化鋅粉(純度>99.99 %)和Sb粉(純度>99 %)，其質(zhì)量按ZnO∶Sb =10∶1的比例混合。預(yù)先在Si基片上鍍有10～20 nm厚的金膜作為催化劑，鍍金硅片放置在瓷舟上，每個硅片間的距離約為5～8 mm，排列放入管式爐中，以10°/min的升溫速度加熱管式爐至1 300 ℃，在恒定流速為75～100 cm3/s的氮氣流下，在剛玉管中保溫10 min，系統(tǒng)經(jīng)過大約6 h自然冷卻至室溫。上述過程完成之后，取出陶瓷舟，可以觀察到硅片表面有一層松軟的灰白色沉積物。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線電子能譜(EDX)對樣品進(jìn)行表征。

2 樣品分析和討論

圖1 樣品的XRD譜

從合成的氧化鋅樣品的低分辨SEM圖像(見圖2)可以看出樣品的總體形貌，其產(chǎn)物的形貌比較豐富，有納米針、納米帶、納米線和納米螺旋。納米線狀和螺旋狀產(chǎn)物占產(chǎn)物總量>90%。隨著沉積區(qū)域的不同，產(chǎn)物形貌略有不同，在管式爐高溫部位與溫度稍低部位沉積的產(chǎn)物 SEM 像樣品中有大量一維納米線和少量納米螺旋，其中，螺旋狀納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率約為8%。從SEM高分辨圖像(見圖3)可以清楚地看到其中1根ZnO納米螺旋的形貌，每個納米螺旋尺寸都比較均勻，其螺旋距在400～1 000 nm，平均內(nèi)直徑為200～300 nm，組成螺旋的納米棒直徑是100～300 nm。

圖2 氧化鋅納米螺旋 圖3 氧化鋅左旋納米螺旋的的SEM圖像 高分辨SEM圖像

雖然已經(jīng)有多種無機納米螺旋結(jié)構(gòu)被合成，但如此均勻的納米螺旋還是第一次得到，多數(shù)氧化鋅螺旋由納米帶卷曲而成。與本文樣品類似的是王中林報道的氧化鋅無形變螺旋，相比之下，本文的樣品除更均勻外，合成的尺寸也更大，尤其是較大內(nèi)徑使螺旋具有較大的內(nèi)部空間。1個納米螺旋可以呈左旋也可以呈右旋，還可以在同一根螺旋上由左螺旋轉(zhuǎn)換成右螺旋(見圖4)，其中，左右螺旋的比例大概是1∶1。

圖4 氧化鋅納米螺旋由右旋轉(zhuǎn)換成左旋的高分辨SEM圖像

為了研究氧化鋅納米螺旋的生長機理，本文用TEM對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

圖5所示為1個ZnO螺旋的低分辨TEM圖像，正如圖5中所標(biāo)示的，可以看出組成螺旋的納米棒組件的生長方向與螺旋的軸向成47°角。同時，圖5和圖6所示為螺旋彎折處，即2個納米棒組件接合處外部的低、高分辨透射電鏡圖像。圖像非常清楚地顯示了接合處沒有缺陷和位錯存在，盡管組成螺旋的納米棒組件生長方向在長度方向上有一個周期性的改變，但從0.26 nm的面間距可以斷定，納米螺旋的軸向是[0001]方向[9]。整個氧化鋅納米螺旋是六角纖鋅礦單晶結(jié)構(gòu)。

圖5 氧化鋅納米螺旋的 圖6 氧化鋅納米螺旋彎折處外低分辨TEM圖像 部的高分辨TEM圖像

3 結(jié)語

[1] Tang N J, Zhong W, Gedanken A, et al. High magnetization helical carbon nanofibers produced by nanoparticle catalysis[J]. J. Phys. Chem. B, 2006, 110:11772-11774.

[2] Yang Z X, Wu Y J, Zhu F, et al. Helical nanocables with SiC core and SiO2shell[J]. Physica E, 2005, 25:395-398.

[3] Gao P X, Ding Y, Mai W J, et al. Conversion of zinc oxide nanobelts into superlattice-structured nanohelices[J]. Science, 2005, 309: 1700-1704.

[4] Hughes W L, Wang Z L. Controlled synthesis and manipulation of ZnO nanorings and nanobows[J]. Appl. Phys. Lett, 2005, 86:43106.

[5] Kong X Y, Wang Z L. Polar-surface dominated ZnO nanobelts and the electrostatic energy induced nanohelixes, nanosprings, and nanospirals[J]. Appl. Phys. Lett, 2004, 84(6):975-977.

[6] Gao H，Zhang X T，Zhou M Y. Growth of novel ZnO nanohelices modified by SiO2-sheathed ZnO discs[J].Nanotechnology, 2007,18:65601-65606.

[7] Yang R S, Ding Y, Wang Z L. Deformation-free single-crystal nanohelixes of polar nanowires[J]. Nano Lett, 2004, 4(7):1309-1312.

[8] Liu H, Wang W S. Synthesis and optical properties of two novel ZnO flowerlike and spindlelike nanostructures[J]. Optoelectronics Letters, 2011,7(2):81-84.

[9] Krivchenko V A, Mironovich K V. Synthesis of nanostructured zinc oxide films in propane flow[J]. Tech. Phys. Lett, 2011,37:967-969.

[10] Baxter J B, Wu F, Aydil E S. Growth mechanism and characterization of zinc oxide hexagonal columns[J]. Appl. Phys. Lett, 2003,83(18):3797-3799.

[11] 李建軍, 齊懷琴. 銦摻雜一維半導(dǎo)體氧化鋅納米螺旋制備及表征[J]. 高師理科學(xué)刊, 2009, 29(6):50-53.

[12] Kong X Y, Ding Y, Yang R S, et al. Single-crystal nanorings formed by epitaxial self-coiling of polar nanobelts[J]. Science, 2004, 303:1348-1351.

[13] Bae S Y, Lee JY, Jung H, et al. Helical structure of single-crystalline ZnGa2O4nanowires[J]. J.Am.Chem. Soc, 2005, 127:10802-10803.

[14] Zhan J H, Bando Y, Hu J Q, et al. Unconventional gallium oxide nanowires[J]. Small, 2005, 1 (8/9):883-888.

[15] Gao H, Zhang X T, Zhou M Y. Nano-helices syntherized via thermal evaporation[J]. Sloid State Communications, 2006,140(9):455-458.

責(zé)任編輯鄭練

ResearchonSynthesisandCharacterizationofOne-dimensionalZincOxideNanoHelices

ZHOU Mingyu1, QU Liangsheng1, GAO Hong2

(1.Department of Basic Science, NAAU, Yantai 264001, China;2.Department of Physics, Harbin Normal University, Harbin 150080, China)

nanohelices, zinc oxide, chemical vapor deposition

TB 383；O 469

：A

周鳴宇(1979-)，女，講師，主要從事納米材料的合成及性能測試等方面的研究。

2014-12-09