張強(qiáng)　張陽(yáng)　王鋒　彭永興

摘 要：碳酸二乙酯是有機(jī)碳酸酯中的重要成員，具有極高的工業(yè)價(jià)值。傳統(tǒng)的合成碳酸二乙酯的方法在經(jīng)濟(jì)和工藝上都有或多或少的不足，而尿素乙醇醇解法制備碳酸二乙酯是一種新的合成工藝，原料價(jià)廉價(jià)易得、制備過(guò)程無(wú)污染、易分離，有效地降低了碳酸二乙酯的生產(chǎn)和環(huán)保成本，是一種綠色化學(xué)過(guò)程。

關(guān) 鍵 詞：碳酸二乙酯；醇解法；綠色化學(xué)過(guò)程

中圖分類號(hào)：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2185-02

Abstract： As an important organic carbonate， diethyl carbonate has extensive application value in many industrial fields because of its unique chemical structure. The traditional method for synthesis of diethyl carbonate has more or less deficiencies in synthetic process and economy. The synthesis of diethyl carbonate from urea and alcohol is a new synthetic process. The raw materials are facile and low-cost， the preparation process is clean， the product is easy to separate， which can effectively reduce the cost of production and environmental cost. So the method is a green chemical process.

Key words：Diethyl carbonate； Alcoholysis of urea； Green chemical process

由于碳酸二乙酯（DEC）自身獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，其常作為反應(yīng)底物進(jìn)行羰基化反應(yīng)、乙基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等[1]。DEC是一種綠色環(huán)保的化學(xué)品，可用于眾多有機(jī)合成中，特別是在醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體領(lǐng)域中常作為關(guān)鍵反應(yīng)原料而引起科研人員的廣泛重視。DEC在其他領(lǐng)域中例如活性劑、電解液和燃料添加劑[2]中也顯示了越來(lái)越重要的作用。

1 傳統(tǒng)合成制備方法

DEC有多種傳統(tǒng)合成制備方法，其中包括光氣制備法、醋交換制備法、氧化羰基化制備法等。

1.1 光氣合成法

該方法利用光氣和無(wú)水乙醇反應(yīng)得到碳酸二乙酯[3]。該工藝反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)溫度也較高，對(duì)設(shè)備要求高，此外使用了劇毒光氣，因此該方法由于環(huán)境和設(shè)備成本太高，被逐漸淘汰。

1.2 酯交換合成法

其傳統(tǒng)合成工藝中有兩種常見(jiàn)的反應(yīng)類型：一種為碳酸鹽和硫酸二乙酯的酯交換反應(yīng)；另一種為乙醇和碳酸酯（碳酸二甲酯DMC、碳酸丙烯酯PC等）的酯交換反應(yīng)[4]。其中硫酸二乙酯和碳酸鹽的反應(yīng)使用了劇毒的硫酸二乙酯而不再使用。碳酸酯和乙醇的酯交換反應(yīng)存在反應(yīng)原料成本高，單位體積設(shè)備生產(chǎn)力低，此外該反應(yīng)使用的是均相催化劑，使得產(chǎn)物與催化劑的分離過(guò)程復(fù)雜。

1.3 乙醇氧化羰基化合成法

該反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行， 一般用負(fù)載的貴金屬鹽作為催化劑。目前工業(yè)生產(chǎn)中多采用氣相[5]和液相[6]兩種方法，均使用貴重金屬作為活性催化劑，且添加量較多，回收困難，并且催化劑容易中毒失活，嚴(yán)重降低其使用壽命。且副產(chǎn)物水會(huì)與產(chǎn)物DEC形成共沸物，此外設(shè)備投資較大，生產(chǎn)過(guò)程操作控制要求高， 安全保護(hù)措施要求嚴(yán)格。

2 新工藝-尿素乙醇醇解法

尿素與乙醇醇解合成DEC是最具發(fā)展前景的工藝路線之一，采用廉價(jià)的乙醇和尿素，反應(yīng)中無(wú)水生成，避免了乙醇-DEC-水共沸體系的分離問(wèn)題，且副產(chǎn)物氨氣可以循環(huán)到尿素生產(chǎn)工藝使用，操作條件溫和，無(wú)污染，符合綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)[7，8]。其反應(yīng)過(guò)程為：尿素先與乙醇醇解生成氨基甲酸乙酯（EC），之后在催化劑的條件下進(jìn)行二次醇解生成DEC，其中第二步是整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟。目前高效穩(wěn)定催化劑的開(kāi)發(fā)是國(guó)際上研究的熱點(diǎn)，是制約新工藝工業(yè)化的關(guān)鍵。

3 尿素醇解法催化劑的研發(fā)進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)尿素醇解制備DEC的催化劑進(jìn)行了大量研究，研究領(lǐng)域包括金屬有機(jī)化合物、金屬氧化物或金屬鹽等。

3.1 金屬有機(jī)化合物

目前有機(jī)錫化合物在尿素經(jīng)乙醇醇解制備DEC的各種金屬化合物中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化效果。Selah等科研人員在甲醇和氨基甲酸甲酯（MC）的催化反應(yīng)中使用有機(jī)錫（二丁基甲氧基異氰酸酯基錫）作為反應(yīng)的主催化劑，其中MC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，MC的選擇性達(dá)到100%[9]。金屬有機(jī)化合物催化劑在尿素經(jīng)乙醇醇解合成DEC的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，但此類催化劑仍存在不少的問(wèn)題例如毒性大、分離回收困難、價(jià)格昂貴等。

3.2 金屬鹽

王[10]等用各類含鈰化合物作為活性催化劑，對(duì)甲醇與MC合成 DMC進(jìn)行了研究，其中當(dāng)Ce（NO3）3作為催化劑時(shí)反應(yīng)中MC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.95%，DMC的收率為44.94%[10]。由于金屬鹽催化劑易溶于反應(yīng)體系，從而造成催化劑分離回收困難，而不利于進(jìn)行工業(yè)化放大。

3.3 金屬氧化物

趙新強(qiáng)等研究了不同金屬氧化物催化尿素與甲醇合成DMC的反應(yīng)，以ZnO催化活性最高，DMC收率為22.6%[11]。金屬氧化物催化劑對(duì)尿素醇解合成DEC反應(yīng)具有良好的催化性能，其克服了均相催化劑所固有的弊端，必將成為今后研究的熱點(diǎn)。

尿素醇解制備DEC要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須加強(qiáng)在高催化活性、高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑方面的研制，提高DEC的收率。當(dāng)尿素醇解合成DEC研發(fā)成功后可以考慮與尿素生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，達(dá)到延長(zhǎng)尿素產(chǎn)品鏈，增加尿素產(chǎn)品的附加值。

4 結(jié) 論

隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)傳統(tǒng)污染性化學(xué)工業(yè)過(guò)程改造和開(kāi)發(fā)新的綠色化學(xué)過(guò)程已成為研究的熱點(diǎn)。尿素乙醇醇解合成DEC的反應(yīng)具有原料廉價(jià)易得，操作條件溫和，無(wú)污染，反應(yīng)無(wú)水生成，有效的避免了乙醇-DEC-水共沸體系的分離問(wèn)題，副產(chǎn)物氨氣可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)化肥生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品具有很強(qiáng)的吸引力，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和環(huán)保價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]M Herstedt， Stjenrdahl M， Gustasfson T， et al. Anion receptor of enhanced thermal stability of the graphite anode interface in a Li-ion battery[J]. Electrochemisty Communications， 2003， 5（6）： 467-472.

[2]G Nagasubramanian， D Doughty. Improving the interfacial resistance in lithium cells with additives[J]. Journal of Power Sources， 2001， 96（1）： 29-32.

[3]馬新賓， 張震， 石海峰， 等.碳酸二乙酯合成方法[J]. 化學(xué)通報(bào)， 2003， 8： 528-535.

[4]姚潔， 王公應(yīng).碳酸二甲酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯的催化劑研究[J]. 石油與天然氣化工， 2003， 32（5）： 267-268-11-7.

[5]張震.乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴ゴ呋瘎┑难芯縖D]： [碩士學(xué)位論文]. 天津： 天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工藝系， 2003.

[6]莫婉玲， 黃榮生， 梅付名， 等.液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 天然氣化工， 2003， 23（4）： 1-6.

[7]趙海龍， 趙新強(qiáng)， 安華良， 等.氧化鉛催化氨基甲酸乙酯與乙醇合成碳酸二乙酯[J]. 石油化工，2009， 38 （2）： 139-144.

[8]孫予罕， 魏偉， 趙寧， 等.用于由甲醇和尿素合成碳酸二甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用：中國(guó)專利， 10012504.1[P]. 2005-3-23.

[9]R Y Saleh， R C Michaelson， E N Suciu， et al. Process for manufacturing dialkyl carbonates from urea and alcohol： US，5565603[P]. 1996.

[10]王登峰， 張學(xué)蘭， 唐文東， 等.含鈰化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯[J]. 石油化工， 2010， 39（2）： 141-145.

[11]趙新強(qiáng)， 趙海龍， 郭蓮，等.一種尿素醇解法制備碳酸二乙酯的工藝： CN， 101659616A[P]. 2010.