楊晨 賴君玲 羅根祥

摘 要：綜述了羰基硫（COS）水解催化劑不同種類的載體和活性組分，介紹了液相催化劑和其它類型催化劑的現(xiàn)狀，并指出多活性組分和載體混合的COS水解催化劑以及利用漿態(tài)床的優(yōu)勢是未來的發(fā)展趨勢。

關(guān) 鍵 詞：羰基硫；催化水解；化學組分；載體；漿態(tài)床

中圖分類號：O 643.36 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2352-03

Research Progress of Carbonyl Sulfide Hydrolysis Catalysts

YANG Chen， LAI Jun-ling， LUO Gen-xiang

（College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，

Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Carriers and active components of carbonyl hydrolysis catalysts were introduced， research status quo of liquid phase and other type COS hydrolysis catalysts were reviewed. Its pointed out that COS hydrolysis catalysts with multi-element active components and composite carriers are the development trend in future.

Key words： Carbonyl sulfide； Catalytic hydrolysis； Active component； Carrier； Slurry reaction bed system

羰基硫（COS）是一種主要的有機硫組分，廣泛存在于焦爐氣、水煤氣、天然氣等許多與煤化工、石油化工有關(guān)的重要工業(yè)氣體中。目前脫除COS的方法有加氫轉(zhuǎn)換法、有機胺類吸收法、氧化法和水解法，催化水解的原理見方程式（1）：

COS+ H2O =CO2+ H2S + 35. 53 kJ/mol （1）

在催化劑作用下將COS水解轉(zhuǎn)化成容易脫除的H2S， 由于水解法具有反應溫度低，不消耗氫源，副反應少，而越來越受到人們的關(guān)注。因此，COS水解技術(shù)已經(jīng)成為目前一個十分活躍的研究領(lǐng)域。本文從固體催化劑、液相催化劑和其它種類催化劑分別綜述了COS水解催化劑的發(fā)展狀況，同時綜述了作為固體催化劑的載體和活性組分，并提出了將不同種類的活性組分和載體進行混合得到的催化劑是將來COS水解催化劑的發(fā)展趨勢。

1 固體催化劑

1.1 載體

1.1.1 γ-Al2O3

γ-Al2O3是一種特殊的載體，多孔性物質(zhì)，其表面積大，具有較高的吸附性、表面活性、熱穩(wěn)定性和機械強度。因此γ-Al2O3是COS水解催化劑的主要載體，也是助催化劑，文獻中用純γ-Al2O3作催化劑，COS水解脫除率可以達到51.2%[1]。

周廣林[2]以γ-Al2O3為載體負載不同的活性組分，在小試中發(fā)現(xiàn)其催化水解COS的活性、穩(wěn)定性優(yōu)于國內(nèi)水解劑A。

Huang H G[3]研究了高溫時γ-Al2O3催化水解COS的實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：COS和水解反應生成CO2和H2S，同時還有S的生成。

劉俊鋒[4]利用了原位漫反射傅立葉變換紅外光譜和離子色譜研究了三種不同的Al2O3催化劑催化水解COS的氧中毒原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三種不同的Al2O3催化劑隨著焙燒溫度的升高，晶形發(fā)生了轉(zhuǎn)變，比表面積隨著減小，因此表面-OH數(shù)量減少，使COS反應速率降低。COS和Al2O3催化劑表面的-OH能夠發(fā)生反應HSCO2-中間體，該中間體在無氧時會生成H2S和CO2，該H2S接著被氧化生成S，進一步氧化生成SO42-；在有氧時會生成HSO3-，進一步生成SO42-，生成的SO42-完全占據(jù)了Al2O3表面的活性位，反應終止，因此還原氣氛和還原預處理是抑制SO42-生成的有效方法。

項玉芝[5]以氫氧化鋁硅膠和活性炭按照一定量的比例關(guān)系制備了適宜的COS水解載體γ-Al2O3，并分別負載三種不同的堿性化合物，得到三種水解催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負載活性組分A的水解催化劑催化COS水解的脫除率最好，并且循環(huán)使用5次COS脫除率仍然在90%以上。

錢紅輝[6]將碳酸鹽活性組分浸漬改性得到的氧化鐵催化劑，用于COS脫除實驗的研究，結(jié)果表明：改性后的氧化鐵催化劑COS硫容達到3%，且改性后脫硫劑對H2S和CS2的脫除能力也有一定的提高，造成催化劑失活的原因是在反應中生成的硫酸鹽毒化了表面堿性羥基活性位。

研究發(fā)現(xiàn)純γ-Al2O3以及負載活性組分的γ-Al2O3具有催化水解COS的活性，但在使用過程中容易失活而失去活性。

1.1.2 活性炭

活性炭是一種特殊的載體，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和良好的電子傳導性，對一些反應顯示出極佳的活性，活性炭主要用于低溫下精脫硫，對COS的脫除屬于轉(zhuǎn)化吸收型，需添加活性組分來提高其催化活性。

王紅妍[7]用浸漬法制備錳金屬氧化物改性活性炭催化劑，在溫度為40 ℃，空速為l 000 h-1 ，COS質(zhì)量濃度0.9 g/m。，相對濕度2.4%，N2為載氣，反應時間1 h時，COS的脫除率達到90%。

1.2 活性組分

1.2.1 堿金屬和堿土金屬

李春虎[8]用浸漬法將堿性金屬化合物和堿土金屬化合物用于改性γ-Al2O3，得到一系列改性的催化劑，用于COS催化水解活性和催化劑表面堿含量的定量關(guān)系的研究，證實了COS催化水解是堿催化的過程，并得到了催化活性高的堿的含量范圍。

沈芳[9]采用浸漬法制備了Al2O3COS水解催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧和水蒸汽的存在降低了該催化劑催化水解COS的活性，同時，升高溫度，COS脫除率先增加后減小。

談世韶[10]采用浸漬方法將堿金屬和堿土金屬化合物負載到γ-Al2O3載體上，得到一系列堿改性的COS水解催化劑，結(jié)果表明，催化劑活性與金屬氧化物組分及含量有著密切關(guān)系。

Thomas B [11]以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法將不同離子（Li+，Na+，K+，Cs+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Si2+）的硝酸鹽負載到此載體上，得到一系列堿改性的γ-Al2O3催化劑，并用于COS水解的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：K+和Cs+改性的催化劑催化活性在使用5 h后催化活性很好，而其它改性的催化劑在使用5 h后催化活性明顯降低，且Na+和Mg2+改性的催化劑在初期催化活性較好，COS的脫除率能達到95%，但該催化劑使用5 h后，催化活性很低，COS脫除率僅為15%～30%左右。

TAN S S[12]等以γ-Al2O3為載體，將不同的堿金屬化合物和堿土金屬化合物采用浸漬法負載到該載體上，并進行COS水解性能的考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化水解COS的活性順序按照負載的堿性化合物排序為：Cs2O/γ-Al2O3 > K2O/γ-Al2O3，BaO/γ-Al2O3 > Na2O/γ-Al2O3，CaO/γ-Al2O3 > MgO/γ-Al2O3。

1.2.2 過渡金屬

Huang H G[13]采用浸漬法和共沉淀法將鋅鹽負載到γ-Al2O3上，并考察了這兩種催化劑對COS水解活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：浸漬法合成的催化劑催化COS水解的活性高，鋅的添加對COS水解初期的活性增加不明顯，但是隨著反應時間的進行，催化劑的活性增加了，鋅的添加對COS水解活性的失活有短效的抑制。

佘春[14]以γ-Al2O3為載體，負載K2CO3，并分別加入TiO2和V2O5對γ-Al2O3進行改性，得到改性TiO2/Al2O3催化劑和V2O5/γ-Al2O3，這兩種催化劑催化水解COS的脫除率分別為達到70%和40%，TiO2/ Al2O3催化劑的催化性能優(yōu)于V2O5/γ-Al2O3的催化性能，這兩種催化劑都具有較好的抗氧中毒性能。

1.2.3 稀土金屬

張益群[15]研究了負載稀土氧硫化物的催化劑活性，發(fā)現(xiàn)當φ（O2 ）<2.0%時，催化劑顯示出良好的抗氧性能，且溫度增加有利于提高催化劑的抗氧能力，多種活性組分的加入可調(diào)變催化劑表面堿性點的分布，延長催化劑使用壽命。稀土氧化物的催化活性與其生成氧硫化物的難易程度有關(guān)，硫化的難易順序為：La≈Pr≈Nd≈Sm>Eu>Ce>Gd≈Ho>Dy>Er。通過S（硫）-M（金屬）之間的價鍵理論證明了過渡金屬硫化物的水解活性。

2 液相催化劑

COS的液態(tài)催化水解指通過鼓泡或者噴淋的方式將COS水解轉(zhuǎn)化，并采用堿或胺類溶液吸收反應產(chǎn)物。COS水解反應受pH的影響，增加OH-的濃度，能夠加快水解反應，石油裂解氣和合成氣常用NaOH水溶液洗滌法作為脫除COS的手段，研究發(fā)現(xiàn)，COS在NaOH水溶液中的水解屬于一級不可逆的快速反應，對NaOH是零級，NaOH起催化劑的作用[16]。

李秀平[17，18]在鼓泡反應器中，將氧化鋁分散于有機堿中形成液相催化劑，并用于高濃度COS水解反應的研究。該液相催化劑對COS的催化水解轉(zhuǎn)化率最高達100%，連續(xù)反應20 h以上，活性不變。

3 其它催化劑

3.1 類水滑石

王紅妍[19]以硝酸鹽為原料，用共沉淀法制備了NiMgAl、CoNiAl、NiMgFe、CoMgAl和CuMgAl類水滑石衍生復合氧化物催化劑，用于COS的催化水解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化條件下該催化劑脫除COS的脫除率能夠達到95%。

3.2 氧硫化物

張益群[20，21]制備了氧硫化鑭和氧硫化釹催化劑，并用于催化水解COS的性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在COS中含有體積分數(shù)低于2%的O2時，該催化劑的抗氧性能優(yōu)于化學γ-Al2O3的，同時，隨著溫度的升高，催化劑的抗氧能力增強了。COS中含有體積分數(shù)為0.1%的SO2時，催化劑的活性減弱，但隨著溫度的升高，該活性又恢復了，表明這種失活是可逆的。

肖忠斌[16]制備了新型的稀土氧硫化物催化劑，并考察了稀土系列氧硫化物對COS催化水解的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)La、Pr、Nd和Sm所形成的稀土氧硫化物的活性最高；Eu所形成的稀土氧硫化物的活性中等；Ce、Gd、Dy、Ho和Er所形成的稀土氧硫化物的活性低，COS的脫除率均高于90%。

3.3 納米粒子

高志華[22]采用兩種方法合成了納米a-FeOOH粒子，并考察了其催化COS水解的活性。結(jié)果表明：納米a-FeOOH催化劑對COS水解在低溫度（40～60 ℃）、大空速下（10 000 h-1）具有高的活性，COS轉(zhuǎn)化率達到100%。

4 漿態(tài)床

陳杰等[23]提到了一種新型COS脫除技術(shù)，該脫硫技術(shù)采用漿態(tài)床催化水解COS，脫硫劑又同時可吸收水解轉(zhuǎn)化的H2S并可直接氧化為單質(zhì)硫或被其他脫硫劑吸收，實現(xiàn)了一個反應器內(nèi)脫除COS和H2S。

5 結(jié)束語

目前，從COS催化水解的催化劑種類和活性來看，分別存在不同的問題，因此，為了提高COS催化水解的活性、穩(wěn)定性、使用壽命、生產(chǎn)成本和工藝條件，選擇適當?shù)幕钚越M分和載體并利用漿態(tài)床的優(yōu)勢，研發(fā)出高效的COS催化水解催化劑。

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