王春霄 王寶輝 韓洪晶

摘 要： 綠色化學(xué)技術(shù)很有必要應(yīng)用在油田壓裂廢液的處理中。在論述油田壓裂廢液的危害和綠色化學(xué)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)要介紹了幾種處理油田壓裂廢液的綠色化學(xué)技術(shù)：高鐵酸鹽氧化法，臭氧氧化法，芬頓試劑氧化法，光催化氧化，電化學(xué)法，超聲法，混凝法和吸附法。重點(diǎn)討論了綠色化學(xué)技術(shù)在油田壓裂廢液處理的原理和應(yīng)用效果，并對(duì)其在油田壓裂廢液處理方面進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：綠色化學(xué)技術(shù)；油田壓裂廢液；COD去除率

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 357 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2321-04

Principle and Application of Green Chemical Technology in

Treatment of Waste Fracturing Fluid in Oilfields

WANG Chun-xiao， WANG Bao-hui， HAN Hong-jing

（Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： Its very necessary to apply the green chemical technology in treatment of waste oilfield fracturing fluid. In this paper， harms of waste oilfield fracturing fluid were discussed as well as advantages of the green chemical technology， several green chemical technologies for treatment of waste oilfield fracturing fluid were introduced， such as ferrate oxidation， ozone oxidation， Fenton oxidation， photocatalytic oxidation， electrochemical method and ultrasonic method. Principle and application of the green chemical technology in treatment of oilfield waste fracturing fluid were analyzed. And development trend of the green chemical technology for treating waste oilfield fracturing fluid was prospected.

Key words： Green chemistry； Waste oilfield fracturing fluid； COD removal efficiency

油田壓裂技術(shù)在油氣井增產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，該技術(shù)在應(yīng)用于剩余油的潛力發(fā)掘和致密油開(kāi)采中效果明顯，壓裂技術(shù)主要是把壓裂液強(qiáng)行注入含油地層后使得地層產(chǎn)生裂縫，因而更多的石油會(huì)流入生產(chǎn)井，使得油田實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)。而壓裂液隨后需外排，稱(chēng)之為壓裂廢液，其特點(diǎn)為COD值高，懸浮物含量高，礦化度高和高粘度等[1]。

1 壓裂廢液的危害及主要處理方法

水基壓裂液在常規(guī)壓裂作業(yè)中應(yīng)用最為普遍，生產(chǎn)作業(yè)完成后所產(chǎn)生的壓裂廢液中主要含有有機(jī)物例如胍爾膠和酚類(lèi)、石油類(lèi)、陰離子例如氯離子及各種添加劑等，與此同時(shí)大部分廢液中含有大量未處理原油、醛類(lèi)及胺類(lèi)等有害物質(zhì)，這些決定了其內(nèi)在污染物的成份復(fù)雜，并且比較穩(wěn)定難以降解[2]。如果不經(jīng)過(guò)有效處理措施即排出其中的難降解物質(zhì)就會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境，地表水系，農(nóng)作物，大氣環(huán)境等造成嚴(yán)重污染。與此同時(shí)大量含有重金屬離子的廢水會(huì)進(jìn)入大自然，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和水資源的破壞無(wú)法恢復(fù)，因此采取措施降低其污染程度是勢(shì)在必行。

處理壓裂廢液的方法主要有化學(xué)氧化法，絮凝沉淀法，過(guò)濾/吸附法，光催化氧化，電催化氧化，F(xiàn)enton氧化和超聲波氧化等。其中化學(xué)氧化中主要使用的氧化劑包括臭氧、次氯酸鹽、高錳酸鉀、高鐵酸鉀、過(guò)氧化氫、二氧化氯和氯氣。

2 綠色化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

美國(guó)化學(xué)會(huì)提出綠色化學(xué)這一概念，目前已經(jīng)在世界得到廣泛的支持和響應(yīng)。根本理念為在源頭上利用化學(xué)原理減少或進(jìn)一步消除工業(yè)或工業(yè)化工生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染；期望將反應(yīng)物的原子100%轉(zhuǎn)化為理想終產(chǎn)物。綠色化學(xué)應(yīng)用和具體實(shí)施在化工生產(chǎn)中更為普遍，綠色化學(xué)技術(shù)在處理全球污染問(wèn)題上占有重要地位，旨在減少甚至完全消除不利于人類(lèi)健康和環(huán)境的反應(yīng)原料的使用，反應(yīng)過(guò)程的利用，從而在根本上減少或消除污染的化學(xué)技術(shù)[3]。

3 綠色化學(xué)技術(shù)在壓裂廢液處理中的應(yīng)用

3.1 高鐵酸鹽氧化法

一般認(rèn)為高鐵酸鹽在水中分解方程為

FeO42-+8H++3e→Fe3++4H2O （1）

FeO42-+4H2O+3e→Fe（OH）3+5OH- （2）

2FeO42-+3H2O→2FeO（OH）+（3/2）O2+4OH- （3）

高鐵酸鹽氧化有機(jī)物首先發(fā)生二聚反應(yīng)，即高鐵酸鹽與反應(yīng)物形成復(fù)合體，然后在復(fù)合體上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成初級(jí)產(chǎn)物，六價(jià)Fe離子被順序還原為四價(jià)Fe離子，三價(jià)Fe離子和二價(jià)Fe離子。由上式不難看出反應(yīng)產(chǎn)物為含有Fe離子的水，高鐵酸鹽一般在工業(yè)上應(yīng)用為預(yù)氧化，不需要改變現(xiàn)有工藝流程，不需要增加大的設(shè)備，可替代工場(chǎng)上的預(yù)氯化手段，從而減少三鹵甲烷，鹵乙酸等強(qiáng)致癌有機(jī)污染物。由此可以看出高鐵酸鹽氧化法處理壓裂廢液時(shí)符合綠色化學(xué)第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第十條產(chǎn)物應(yīng)設(shè)計(jì)為發(fā)揮完作用可分解為無(wú)毒降解產(chǎn)物原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。

郭威等在用K2FeO4處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)在K2FeO4加量為3 000 mg/L，反應(yīng)條件為pH=13.0反應(yīng)時(shí)間40 min，非常規(guī)壓裂返排液的粘度降低到1.4 mPa/s， COD、SS、油含量和色度的去除率分別達(dá)到59.1%，93.3%，95.2%和88.9%，能夠有效的去除壓裂液中的污染物質(zhì)[4]。劉旭東等在運(yùn)用高鐵酸鹽處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)在初始 pH=9，氧化反應(yīng)時(shí)間30 min，高鐵酸鈉投加量5 mmol/L，試驗(yàn)中 COD 的去除率達(dá)到50%以上[5]。

3.2 臭氧氧化法

臭氧間接氧化的作用機(jī)理一般為

3O3+OH-+H+→2OH-+4O2 （4）

在水溶液中的臭氧易被誘導(dǎo)發(fā)生自我分解反應(yīng)，通過(guò)鏈反應(yīng)生成羥基自由基（OH-），它是一種強(qiáng)氧化劑，因此臭氧與污染物間接反應(yīng)為兩個(gè)步驟：首先臭氧發(fā)生自分解反應(yīng)生成羥基自由基，然后是具有強(qiáng)氧化功能的羥基自由基氧化污染物。另一種情況是臭氧直接氧化污染物，選擇性較強(qiáng)，一般來(lái)說(shuō)都是臭氧直接作用于有機(jī)物中的飽和鍵上生成羥基過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫。由此可以看出臭氧氧化法處理壓裂廢液時(shí)符合綠色化學(xué)第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第十條產(chǎn)物應(yīng)設(shè)計(jì)為發(fā)揮完作用可分解為無(wú)毒降解產(chǎn)物原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。

林沖等對(duì)外排水進(jìn)行臭氧處理使其中中大分子有機(jī)物降解為小分子，并且臭氧將會(huì)繼續(xù)對(duì)小分子有機(jī)物產(chǎn)生礦化作用，將不飽和價(jià)鍵的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槁确磻?yīng)惰性的有機(jī)物，表現(xiàn)為被氧化后外排水氨氮、氰化物和硫氰化物等的同步降低或去除[6]。秦芳玲在處理壓裂廢液時(shí)發(fā)現(xiàn)臭氧直接氧化和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)在低pH條件下進(jìn)行， 該反應(yīng)速度快但選擇性差； 在高pH時(shí)， 則通過(guò)OH-促進(jìn)水中臭氧的分解， 產(chǎn)生羥基氧化水中有機(jī)物， 該反應(yīng)選擇性強(qiáng)且反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)后生成OH-[7]。冀忠倫等在在絮凝劑加量為250 mg/L，助凝劑加量為10×10 mg/L，臭氧濃度為25 mg/L，催化劑TiO2加量為1 g/L ，pH為8的條件下， COD達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[8]。

3.3 芬頓試劑氧化法

芬頓試劑在處理高濃度，難降解，毒性大的壓裂廢液時(shí)應(yīng)用廣泛。下式為其在水中被誘導(dǎo)分解的過(guò)程： e2++H2O2→OH-+OH·+Fe2+ （5）

Fe2++ OH·→Fe3++OH· （6）

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ （7）

HO2-+H2O2→O2+H2O+OH （8）

RH+OH·→R·+H2O （9）

R·+Fe3+→R++Fe2+ （10）

R++O2→ROO+→FCO2+H2O （12）

R·+H2O2→OH+OH· （12）

由上式可以看出，反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要是含有鐵離子的廢水，且羥基在水中可以自由降解，生成產(chǎn)物為水。由此可以看出芬頓試劑氧化法處理壓裂廢液時(shí)符合綠色化學(xué)第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第十條產(chǎn)物應(yīng)設(shè)計(jì)為發(fā)揮完作用可分解為無(wú)毒降解產(chǎn)物原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。

何靜等研究了芬頓試劑對(duì)壓裂液殘?jiān)M(jìn)行降解的效果，發(fā)現(xiàn)將原膠液（pH≤7）與交聯(lián)破膠體系（0.7%硼砂+0.3%APS+2%芬頓試劑+其他助劑） 以體積比10∶1混合后，處理3 h后的破膠液中的殘?jiān)枯^單獨(dú)使用APS 時(shí)降低了42 mg/L，固體顆粒含量下降38%，破膠液對(duì)支撐劑導(dǎo)流能力的傷害下降近11.7%[9]。董小麗采用 Fenton 氧化-絮凝-SBR 聯(lián)合處理方法處理油田壓裂廢液：在30%雙氧水（體積分?jǐn)?shù)）加量為0.2 %、FeSO4加量為20 mg/L 條件下進(jìn)行Fenton氧化 30 min，再按PAC加量為70 mg/L、PAM 加量為3 mg/L、攪拌速度100 r/min 條件下進(jìn)行絮凝處理30 min后，進(jìn)入SBR反應(yīng)器曝氣8 h和沉降1 h后，處理后壓裂廢水的CODcr 從4 132.92 mg/L降至 190.38 mg/L，其去除率可達(dá) 95.4 %[10]。

3.4 光催化氧化

光催化氧化法是在特殊的光照條件下發(fā)生的有機(jī)物參與的氧化分解反應(yīng)，最終把有機(jī)物分解成無(wú)毒物質(zhì)的處理方法。光催化氧化法由于產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)具有較強(qiáng)的氧化和還原能力，能使有毒的有機(jī)物被氧化，并且降解大多數(shù)有機(jī)物，最終生成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物。由其原理可以看出光催化氧化符合綠色化學(xué)中的第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。王松等采用混凝-氧化-吸附-光化法處理壓裂液，處理后出水進(jìn)入系統(tǒng)水后沒(méi)有生成沉淀、氣體等，對(duì)系統(tǒng)水水質(zhì)沒(méi)有較大改變，處理后出水的pH值為7.11、含鐵為0.5 mg/L、含油為0.5 mg/L、含硫?yàn)?.6 mg/L、細(xì)菌為76個(gè)/mL、懸浮物為4.7 mg/L，達(dá)到了回注標(biāo)準(zhǔn)[11]。

3.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法具有絮凝，氣浮，氧化和微電解作用，在處理壓裂液時(shí)電絮凝，電氣浮和電氧化往往同時(shí)進(jìn)行。在電流的作用下，廢水中的部分有機(jī)物可能分解為低分子有機(jī)物，還有可能直接被氧化為CO2和H2O。不難看出電化學(xué)法符合綠色化學(xué)中的第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。聶春紅等考察了電催化氧化對(duì)于油田采出水低濃度的有機(jī)物質(zhì)降解COD的效果，運(yùn)用ti/lro2-ta2o5電極進(jìn)行處理COD可降到140 mg/L以下[12]。劉思帆等采用“中和-混凝-Fe/C 微電解Fenton 試劑法處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解實(shí)驗(yàn)：pH值為2、反應(yīng)時(shí)間為20 min、鐵碳比為5：1， COD去除率可達(dá)52.7%。

3.6 超聲法

超聲波在壓裂廢液處理中的作用原理，重點(diǎn)在于超聲的空化效應(yīng)，超聲在水中進(jìn)行傳播時(shí)會(huì)進(jìn)行液相的聲化學(xué)效應(yīng)，由空化效應(yīng)能夠使水中的OH鍵斷裂形成羥基自由基，并且產(chǎn)生游離氧及H2O2。水中的污染物所含有的有機(jī)物與產(chǎn)生的羥基自由基和H2O2進(jìn)行反應(yīng)，從而氧化降解甚至直接分解有機(jī)污染物。由其原理可以看出超聲法符合綠色化學(xué)中的第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。胡松青等研究了超聲、納米TiO2光催化單獨(dú)處理及聯(lián)合處理石油污水COD的效果，發(fā)現(xiàn)在聯(lián)合處理?xiàng)l件下壓裂廢液COD去除率明顯上升，與單獨(dú)使用納米TiO2光催化處理時(shí)提高15%，COD去除率達(dá)到46.8%，降解后符合排放標(biāo)準(zhǔn)[13]。

3.7 混凝法

混凝法也稱(chēng)為混凝澄清法，是對(duì)不溶態(tài)污染物的分離技術(shù)，指在混凝劑的作用下發(fā)生脫穩(wěn)架橋過(guò)程使廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體。何紅梅等使用復(fù)合高分子絮凝劑對(duì)壓裂返排液進(jìn)行處理，廢水中COD值由2 298 mg/L降至597 mg/L，COD的去除率達(dá)到74%，處理后廢水水質(zhì)得到改善，為后續(xù)的處理大大減輕了負(fù)擔(dān)，具有很好的實(shí)用價(jià)值[14]。

3.8 吸附法

吸附法處理是利用多孔性固體相物質(zhì)吸著分離水中污染物的處理過(guò)程。鐘 顯等研究了混凝-Fe/C微電解-活性碳吸附法工藝對(duì)壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)COD的去除率達(dá)47.9%，提高了壓裂返排液的可生化性[15]。萬(wàn)里平等采用混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/c微電解-HZOZ/FeZ-催化氧化-活性炭吸附處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)通過(guò)活性炭深度處理，求出吸附等溫式為：q=1.78C0.58，當(dāng)活性炭投加量為4 g/L時(shí)，COD去除率為48.3%[16]。張方元等用混凝氣浮-過(guò)濾-膜生物反應(yīng)器（MBR）-活性炭吸附工藝對(duì)壓裂液進(jìn)行處理，出水達(dá)到GB8978–1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。

4 展 望

隨著對(duì)油田壓裂廢液的關(guān)注越來(lái)越多以及國(guó)家政策對(duì)于環(huán)境保護(hù)力度越來(lái)越大，綠色化學(xué)化工技術(shù)以其能運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的原理和方法，從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染的優(yōu)勢(shì)在油田壓裂廢液處理上顯現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。雖然綠色化學(xué)是人們追求的目標(biāo)，但在現(xiàn)階段做的處理過(guò)程中完全沒(méi)有有毒有害物質(zhì)生成是不能完全實(shí)現(xiàn)的，所以處理壓裂液廢水的反應(yīng)綠色化將更加重要?，F(xiàn)階段采用的綠色化學(xué)化工單工藝處理效果比較一般，把多種綠色處理工藝結(jié)合起來(lái)效果會(huì)增強(qiáng)很多。隨著對(duì)油田壓裂廢液的進(jìn)一步關(guān)注，綠色化學(xué)化工技術(shù)將在未來(lái)處理油田壓裂廢液的環(huán)境保護(hù)中展現(xiàn)出巨大的作用。

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