張立忠 柴永明 張潮 等

摘 要：以擬薄水鋁石為前軀體，在酸性粘結(jié)劑作用下形成膠團(tuán)，擠條成型后經(jīng)不同溫度焙燒制備氧化鋁載體，利用XRD，F(xiàn)TIR，熱重分析，固體核磁等技術(shù)對其物性及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究焙燒溫度對氧化鋁化學(xué)性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：600～700 ℃焙燒時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁載體孔徑分布呈集中分布，酸量總體呈下降趨勢，焙燒完全所需時(shí)間大大縮短。

關(guān) 鍵 詞：焙燒；氧化鋁載體；物化性能；孔徑分布；酸量

中圖分類號：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2317-04

Effect of Calcination Temperature on Physical-chemical Properties of Alumina Carrier

ZHANG Li-zhong1， CAI Yong-ming2， ZHANG Cao3， HE Xin1，ZHAO Yue1

（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China；

2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Shandong Qingdao 266580， China；

3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Taking pseudo-boehmite as precursor， colloid was formed with acid binders， then alumina carrier was prepared via extrusion process，and calcination process under different temperature. The alumina carrier was characterized by using XRD， FTIR， thermogravimetry， solid-state NMR and so on. Influencing rule of calcination temperature on chemical properties and microcosmic structure of the alumina carrier was investigated. The results show that： when calcination temperature is at 600～700℃， with increasing of the calcination temperature， the pore size distribution presents concentration distribution， the amount of acid decreases， the calcination time can be reduced greatly.

Key words： Calcinations； Alumina carrier； Physical and chemical proterties； Pore size distribution； Acid amount

A12O3具有載體所要求的很多優(yōu)良物化性質(zhì)，加上鋁資源很豐富，A12O3價(jià)格比較便宜，因此，A12O3作為催化劑載體已獲得了廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在煉油工業(yè)中用的加氫處理催化劑（除加氫裂化催化劑外）和重整催化劑幾乎都是采用以A12O3為主要成分的載體[1]。一般的，在9種晶型的氧化鋁中，γ- A12O3又稱為活性氧化鋁，最適宜作為催化劑的載體，因此有關(guān)活性氧化鋁的研究較多。

我國傳統(tǒng)的催化劑載體采用在500 ℃下焙燒4 h的焙燒活化工藝，存在著能耗大，且單機(jī)處理效率低，催化劑成本高等問題。本課題針對催化劑載體，研究提高活化溫度、縮短活化時(shí)間的焙燒活化工藝技術(shù)。通過X射線衍射（XRD）、冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、低溫氮?dú)馕锢砦剑˙ET）、熱重-質(zhì)譜（TG-MS）和固體核磁共振（MAS-NMR）等技術(shù)對氧化鋁載體進(jìn)行表征分析，并考察焙燒溫度對氧化鋁載體理化性質(zhì)的影響，進(jìn)而得到焙燒溫度、時(shí)間對氧化鋁載體物化性質(zhì)影響的變化規(guī)律，為催化劑載體的焙燒活化提供理論基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)室小型催化劑活化設(shè)備上，通過催化劑活性評價(jià)試驗(yàn)，考察高溫短時(shí)焙燒活化催化劑載體加氫活性，得到焙燒溫度、時(shí)間對催化劑載體加氫性能影響的一般規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鋁載體制備

以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，在酸性粘結(jié)劑作用下形成膠團(tuán)，擠條成型后載體濕條經(jīng)120 ℃干燥成為載體干條，干條經(jīng)不同溫度焙燒制備成一系列氧化鋁載體，焙燒溫度及時(shí)間見表1。

表1 載體焙燒條件

Table 1 The calcination conditions of alumina carrier

編號 焙燒溫度/℃ 焙燒時(shí)間/min

1 500 240

2 600 240

3 700 240

4 800 240

5 900 240

6 1 000 240

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)分析儀器見表2。

表2 試驗(yàn)儀器

Table 2 The instrument of experiment

儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家

X射線衍射儀 D8 ADVANCE 德國Bruker公司

低溫氮?dú)馕锢砦絻x Autosorb-6B 美國Quantachrome公司

冷場發(fā)射掃描電鏡 S-4800 日本日立公司

同步熱分析儀-質(zhì)譜聯(lián)用儀 STA449C-QMS403 德國NETZSCH公司

智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī) ZQJ-II 大連智能實(shí)驗(yàn)機(jī)廠

傅里葉紅外光譜儀 Nicolet-58SXC 美國Thermo Nicolet公司

固體核磁共振波譜儀 Avance III 德國Bruker公司

馬弗爐 LE14/11/B150 德國Nabertherm公司

磁力加熱攪拌器 78HW-1 江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠

電熱鼓風(fēng)干燥箱 DGG-9070B 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)表征

分析可以觀察出焙燒溫度在500～800 ℃時(shí)，三種氧化鋁干膠制備出的氧化鋁載體均在2θ為45.90°和67.00°左右處出現(xiàn)明顯的γ- A12O3的特征衍射峰，在2θ為45.90°處的衍射峰的對稱度R<1，說明該焙燒溫度范圍內(nèi)制備出的氧化鋁屬于γ- A12O3（圖1、2）。

圖1 大孔氧化鋁XRD譜圖

Fig.1 The XRD spectrum of maroporous alumina

圖2 小孔氧化鋁XRD譜圖

Fig.2 The XRD spectrum of small hole alumina

當(dāng)焙燒溫度達(dá)到900～1 000 ℃時(shí)，三種氧化鋁干膠制備出的氧化鋁載體均在2θ為30.0°～40.0°之間出現(xiàn)δ-A12O3的特征衍射峰，2θ為46.00°左右處的特征衍射峰的對稱度R>1并且均向d值較大的方向發(fā)生偏移，說明焙燒溫度達(dá)到900～1 000 ℃后，氧化鋁載體的發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

2.2 表觀形貌表征

分析可以觀察到經(jīng)過500 ℃和800 ℃焙燒后，大孔和小孔氧化鋁載體的二次顆粒球形結(jié)構(gòu)，大小較為均勻，尺寸均在10～20 nm左右，該類型的顆粒堆積產(chǎn)生II型吸附-脫附等溫線。而經(jīng)過500 ℃焙燒后，大孔氧化鋁載體的二次顆粒成球形，大小較為均勻，尺寸均在10～20 nm左右；經(jīng)過800 ℃焙燒后，大孔氧化鋁載體出現(xiàn)二次顆粒成纖維狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD分析結(jié)果，氧化鋁載體焙燒溫度大于800 ℃，載體晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（圖3-6）。

圖3 大孔氧化鋁500 ℃譜圖

Fig.3 The spectrum of maroporous alumina at 500 ℃

圖4 大孔氧化鋁800 ℃譜圖

Fig.4 The spectrum of maroporous alumina at 800 ℃

圖5 小孔氧化鋁500 ℃譜圖

Fig.5 The spectrum of small hole alumina at 500 ℃

圖6 小孔氧化鋁800 ℃譜圖

Fig.6 The spectrum of small hole alumina at 800 ℃

2.3 介孔結(jié)構(gòu)表征

分析數(shù)據(jù)可以看出，隨焙燒溫度升高，氧化鋁載體的孔徑向大孔部分移動，孔徑分布趨于集中，該變化規(guī)律可能的原因：（1）焙燒溫度升高時(shí)，燒結(jié)作用不斷增強(qiáng)，氧化鋁顆粒不斷長大，導(dǎo)致孔容不斷增大；（2）焙燒溫度達(dá)到800～1 000 ℃時(shí)，雖然燒結(jié)作用增強(qiáng)，氧化鋁顆粒長大，但不能維持孔數(shù)量和孔大小之間的平衡，導(dǎo)致孔容降低 （圖7、8）。

圖7 孔徑分布圖（大孔）

Fig.7 The spectrum of maroporous alumina at 500℃

圖8 孔徑分布圖（小孔）

Fig.8 The spectrum of small hole alumina at 800℃

2.4 熱分解特性

分析可以看出當(dāng)溫度在30～200 ℃范圍內(nèi)時(shí)，TG曲線出現(xiàn)一個緩慢的失重信號峰，對應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)一個微弱的吸熱峰，同時(shí)MS曲線在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)m17、m18的微弱信號峰，并且由于m17和m18的峰形完全一致，說明該過程沒有產(chǎn)生NH3，而是僅有H2O生成，該過程可以歸結(jié)為載體脫除物理吸附水的過程（圖9、10）。

圖9 氧化鋁載體的TG-DSC、MS曲線（大孔）

Fig.9 The TG-DSC，MS curve of maroporous alumina at different temperature

圖10 氧化鋁載體的TG-DSC、MS曲線（小孔）

Fig.10 The TG-DSC，MS curve of small hole alumina at different temperature

當(dāng)溫度達(dá)到200～700 ℃范圍內(nèi)時(shí)，TG曲線出現(xiàn)一個快速失重信號峰，失重率達(dá)到19.3%，對應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)一個強(qiáng)烈的吸熱峰，同時(shí)MS曲線在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的m17、m18和m44的信號峰，由于m17和m18的峰形完全一致，說明該過程沒有產(chǎn)生NH3，而是有H2O和CO2生成，CO2的信號是由于成型過程加入田菁粉造成的，該過程主要?dú)w結(jié)為載體脫除化學(xué)吸附水轉(zhuǎn)變?yōu)棣? A12O3的過程。當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，TG曲線仍然持續(xù)出現(xiàn)微弱的失重趨勢，該過程可能是由于γ- A12O3表面羥基被燒結(jié)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的，隨著穩(wěn)定不斷提高，燒結(jié)作用持續(xù)進(jìn)行。

2.5 酸類型表征

A12O3表面羥基具有質(zhì)子酸中心的性能，表面羥基多的載體對催化劑活性有利。A12O3表面存在5類羥基：Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ，在紅外光譜中分別對應(yīng)波數(shù)為3 728、3 752、3 676、3 578、3 642 cm-1，其中Ⅱb和Ⅲ位酸性較強(qiáng)，其它位酸性較弱。由圖1.8可以看出，相對于500 ℃焙燒載體，600～700 ℃焙燒所得A12O3載體在3 728，3 676 cm-1處峰強(qiáng)度較大[2]，說明在600～700 ℃焙燒時(shí)，加氫催化劑載體具有較高的加氫活性（圖11）。

圖11 酸類型表征分析結(jié)果

Fig.11 The acid type characterization analysis

2.6 鋁配位表征

分析譜圖可以看出，在化學(xué)位移為（10～20）×10-6和（50～80）×10-6兩個范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的共振波譜峰，分別對應(yīng)六配位和四配位的鋁原子。在XRD譜圖中可以清晰的看出，未出現(xiàn)無定形氧化鋁的特征峰，AHX-1氧化鋁干膠經(jīng)500 ℃焙燒制備的載體具有較高的結(jié)晶度，因此27Al MAS NMR譜圖僅出現(xiàn)六配位和四配位鋁原子的共振峰，四配位的鋁原子是由于氧化鋁干膠脫水過程中鋁原子的遷移引起的，干膠脫水會導(dǎo)致八面體中心的鋁原子向四面體中心遷移（圖12）。

圖12 氧化鋁載體的27Al MAS NMR圖

Fig.12 The 27Al MAS NMR chart of alumina carrier

2.7 焙燒溫度對載體含水量的影響

為了考察溫度對焙燒效果的影響，取一定量載體，進(jìn)行了不同溫度下載體燒殘隨時(shí)間變化考察試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖13。

圖13 焙燒溫度對載體燒殘影響

Fig.13 The effect of calcination temperature to burn residual

當(dāng)焙燒溫度高于600 ℃時(shí)，載體在較短時(shí)間燒殘達(dá)到99%以上，根據(jù)催化劑載體成品燒殘控制指標(biāo)要求，當(dāng)燒殘大于98%時(shí)即焙燒完全，由此可見，采用一定容積的馬弗爐，焙燒少量氧化鋁載體，焙燒溫度600～700 ℃時(shí)，載體短時(shí)間就能夠焙燒活化完全。

2.8 高溫短時(shí)焙燒活化載體加氫活性考察試驗(yàn)

取一種加氫催化劑為參比劑，采用高溫、短時(shí)焙燒活化方法，將傳統(tǒng)加氫催化劑載體干條制備成新型催化劑載體，按照參比劑活性金屬組分及負(fù)載量，用等量浸漬的方法，通過120 ℃干燥、500 ℃焙燒活化制備成催化劑CAT-1。

在100 mL評價(jià)試驗(yàn)裝置上，在溫度340 ℃，壓力7.0 MPa，空速2.0 h-1，氫油比500∶1的工藝條件條件下，進(jìn)行參比劑及CAT-1催化劑的評價(jià)分析試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 油品性質(zhì)

Table 3 The oil properties

分析項(xiàng)目 原料油 參比劑 CAT-1

S×10-6 1 220.6 18.2 17.8

N×10-6 271.9 4.1 3.7

d420/（g·mL-1） 0.868 5 0.836 5 0.837 0

餾程/℃

HK

10%

30%

50%

70%

90%

KK 182

223

237

266

303

330

348 132

208

236

262

294

329

348 133

207

235

265

294

328

347

烴類組成，%

飽和烴 45 61 61.4

芳烴 55 39 38.6

膠質(zhì) 0 0 0

從評價(jià)分析結(jié)果可以看出，高溫短時(shí)間焙燒的催化劑載體，其加氫活性略優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備載體，這與載體微觀結(jié)構(gòu)分析及表面酸度分析結(jié)果一致，證明了采用高溫、短時(shí)焙燒的方法進(jìn)行載體焙燒活化具有可行性。

3 結(jié) 論

（1）晶相結(jié)構(gòu)表征、酸度分析、鋁配位表征分析表明，加氫催化劑載體在600～700 ℃焙燒時(shí)，較焙燒為500 ℃時(shí)的孔徑分布更趨于集中，且載體表面加氫活性位較多；

（2）XRD分析、熱重分析、SEM電鏡掃描結(jié)果表明，600～700 ℃焙燒時(shí)載體晶結(jié)構(gòu)與焙燒溫度500 ℃相同，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，載體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；

（3）含水量考察試驗(yàn)、活性考察試驗(yàn)表明，焙燒溫度為600～700 ℃時(shí)，載體活化完全時(shí)間大大縮短，載體加氫活性略好于傳統(tǒng)方法制備載體。

參考文獻(xiàn)：

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