井云環(huán) 余鐘亮 楊英

摘 要：利用快速升溫?zé)嶂胤治鲅b置研究了寧東煤的水蒸氣氣化反應(yīng)行為，考察了反應(yīng)溫度、水蒸氣濃度、碳酸鉀添加量及鉀-鐵復(fù)合催化劑對(duì)寧東煤反應(yīng)性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，寧東煤的催化氣化反應(yīng)活性隨溫度升高顯著增大。氣化溫度750 ℃和800 ℃時(shí)，寧東煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的1.82倍和5.10倍。水蒸氣濃度從20%增加到60%時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)性指數(shù)增大約2.56倍，證明寧東煤和水蒸氣反應(yīng)基本呈一級(jí)反應(yīng)；但當(dāng)水蒸氣濃度增大至60%以上時(shí)，反應(yīng)速率的增加不明顯。催化劑碳酸鉀添加量增加能顯著提高氣化反應(yīng)速率，但鉀-鐵復(fù)合催化劑并沒(méi)有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

關(guān) 鍵 詞：催化氣化；碳酸鉀；鐵催化劑；反應(yīng)性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 54 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2309-04

Investigation on Gasification Reactivity of

Ningdong Para-bituminous Coal With Steam

JING Yun-huan1，YU Zhong-liang2，Yang Ying1

（1.Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company， Ningxia Yinchuan 750411，China；

2. Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanxi Taiyuan 030001，China）

Abstract： Effect of temperatures， steam concentration， K2CO3 addition， K-Fe combined catalyst on the H2O gasification of Ningdong para-bituminous coal（ND coal） was investigated with a thermogravimetric analyzer. The results indicate that the reactivity indexes of ND coal gasification at 750 and 800 ℃ are 1.82 and 5.10 times higher than that at 700 ℃. The gasification rate can be notably promoted by increasing steam concentration. The reactivity index of ND coal gasification with 60% steam is 2.56 times higher than that with 20% steam. It can be suggested that the steam gasification reaction may be the first order reaction. The gasification rate can be significantly improved by the K2CO3 addition. However， the synergistic effect of the K-Fe combined catalyst is not remarkable.

Key words： Catalytic gasification；K2CO3；Iron-based catalyst；Steam reactivity

近年來(lái)中國(guó)天然氣消費(fèi)量呈快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。鑒于我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的國(guó)情，充分利用西部的低熱值褐煤，就地建設(shè)煤制天然氣項(xiàng)目是解決我們天然氣供需矛盾的有效途徑之一[1]。目前最成熟的煤制天然氣工藝流程為：煤在高溫下與氧氣（或空氣）和/或水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成含有少量甲烷的合成氣，合成氣通過(guò)一氧化碳變換和凈化后，經(jīng)過(guò)甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)天然氣。然而，該工藝具有氣化反應(yīng)所需的溫度高、能耗較大、對(duì)設(shè)備要求高、工藝較復(fù)雜等缺點(diǎn)。煤催化氣化技術(shù)是煤潔凈高效利用的一種重要方式，在催化劑的催化作用下，煤可在較低的溫度下與水蒸汽、氫氣、一氧化碳進(jìn)行氣化反應(yīng)直接生成高濃度的甲烷[2]。與傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)相比，煤催化氣化技術(shù)具有甲烷含量高、氣化反應(yīng)所需的溫度低等優(yōu)點(diǎn)[3]。

本研究選用碳酸鉀催化劑，在熱天平上系統(tǒng)考察了寧東低階煙煤（寧東煤）水蒸氣催化氣化反應(yīng)性，旨在進(jìn)一步認(rèn)識(shí)碳酸鉀催化劑在寧東煤水蒸氣氣化中的作用，為開(kāi)發(fā)/優(yōu)化氣化工藝過(guò)程提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原料的制備

表1 寧東煤的工業(yè)分析和元素分析

Table 1 Ningdong coal industry analysis and elemental analysis

%（wt）

樣品 工業(yè)分析（wt %） 元素分析 （wt %）

Mad Vad Aad FCad Cad Had Oad* Nad Sad

原煤 14.06 29.51 18.02 38.41 55.57 2.11 7.30 0.65 2.29

*： by difference

表2 寧東煤的灰成分分析

Table 2 Ningdong coal ash composition analysis

成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3 K2O Na2O P2O5

含量

，%（wt） 40.35 12.47 9.16 11.41 5.37 2.19 15.20 1.10 2.27 0.04

本實(shí)驗(yàn)所用的煤種為小于80目（0.180 mm）的寧夏東部低階煙煤（簡(jiǎn)稱(chēng)為寧東煤），其工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析分別見(jiàn)表1和表2。所用的催化劑為K2CO3（分析純），通過(guò)浸漬法添加到原煤上，其添加基準(zhǔn)為m（K2CO3）/m（原煤），添加量為0、2.5、5、7.5%。將所得的煤漿置于110℃烘箱中隔夜烘干備用。

1.2 煤氣化實(shí)驗(yàn)裝置與流程

寧東煤催化氣化實(shí)驗(yàn)是在改裝的常壓快速升溫?zé)嶂胤治鰞x上進(jìn)行的，圖1為該裝置流程示意圖，熱重分析儀主要由氣體的供給系統(tǒng)、加熱控制儀、計(jì)算機(jī)采集系統(tǒng)和天平主體等四大部分組成。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將～8 mg的煤樣加入到吊籃內(nèi)，待溫度恒定后，提升反應(yīng)爐，將樣品吊籃置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，在N2氣氛下熱解5 min后，通入50 mL/min的水蒸汽（體積比為50%，N2平衡），開(kāi)始?xì)饣磻?yīng)，同時(shí)計(jì)算機(jī)記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的減少量，當(dāng)反應(yīng)失重曲線趨于平穩(wěn)時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。該反應(yīng)條件可以基本消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。反應(yīng)溫度為700、750、800℃。

圖1 常壓快速升溫?zé)嶂胤治鰞x示意圖

Fig.1 Atmospheric rapid heating TGA schematic

1-流量計(jì)；2-水蒸汽發(fā)生器；3-水泵；4-TGS-2天平；5-石英管反應(yīng)器；6-電爐；7-控溫儀。

煤焦的碳轉(zhuǎn)化率Xc 按下式計(jì)算：

式中： —煤焦氣化前的質(zhì)量，mg；

— 時(shí)刻煤焦的質(zhì)量，mg；

—?dú)饣瓿珊髿堅(jiān)馁|(zhì)量，mg。

為了更清楚地考察K2CO3添加量對(duì)寧東煤氣化活性的影響，本文通過(guò)煤焦反應(yīng)活性指數(shù) 來(lái)比較寧東煤反應(yīng)活性的變化規(guī)律。煤焦反應(yīng)活性指數(shù) 的定義如下：

式中： —碳轉(zhuǎn)化率為50%所需的反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

選取原煤及K2CO3添加量為5%的寧東煤在反應(yīng)溫度為700、750、800 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)性比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及不同溫度下寧東煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)分別見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 氣化溫度對(duì)寧東煤反應(yīng)性的影響圖

Fig.2 Effect of temperature on Ningdong coal gasification reactivity

由圖2可知，無(wú)論是原煤還是添加催化劑的寧東煤，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高，碳轉(zhuǎn)化速率逐漸增大。在反應(yīng)溫度及碳轉(zhuǎn)化率相同的條件下，添加5%K2CO3的寧東煤所用氣化時(shí)間小于原煤氣化時(shí)間，其中：在碳轉(zhuǎn)化率為90%、氣化反應(yīng)溫度為700、750和800 ℃時(shí)，原煤氣化反應(yīng)時(shí)間分別為112.38、76.83和40.07 min；添加5%K2CO3的寧東煤所需反應(yīng)時(shí)間分別為80.48、35.68和9.53 min。

圖3 不同氣化溫度下寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)比較

Fig.3 Ningdong different gasification temperature coal gasification reactivity index

從圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的增大，反應(yīng)性指數(shù)逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃增大為750 ℃和800 ℃時(shí)，原煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的1.82倍和5.10倍；添加5% K2CO3的寧東煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的2.58倍和6.54倍。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，升高溫度有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率；從熱力學(xué)角度來(lái)看，碳與水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。同時(shí)溫度升高，有利于形成更多的氣化活性位，所以無(wú)論是從動(dòng)力學(xué)還熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，升高溫度都有利于寧東煤水蒸汽催化氣化反應(yīng)，且溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響顯著。

2.2 水蒸氣濃度對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的

影響

圖4為800 ℃，水蒸氣濃度分別為20%、40%、60%、80%情況下原煤及K2CO3添加量為5%的寧東煤的水蒸氣氣化反應(yīng)性隨水蒸氣濃度的變化。從圖4可知，無(wú)論是原煤還是添加5%K2CO3的寧東煤，隨水蒸氣濃度的增加，其氣化反應(yīng)速率增加，當(dāng)水蒸氣濃度從20%升高到60%時(shí)，原煤和添加5%K2CO3的寧東煤氣化反應(yīng)性分別增大2.56和5.17倍，當(dāng)水蒸氣濃度大于60%時(shí)，濃度繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)速率的影響變得不明顯。而康守國(guó)[4]等以K2CO3為催化劑對(duì)神木煤焦-水蒸氣催化氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)， 隨水蒸氣分壓的增加， 煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)活性明顯提高；在溫度600～700 ℃當(dāng)水蒸氣壓力低于1.8 MPa（50%）時(shí)， 隨著分壓的增加反應(yīng)速率明顯增加， 而在1.8 MPa（50%） 以上時(shí)， 水蒸氣分壓的影響越來(lái)越小，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。主要原因可能在于碳表面具有一定數(shù)量的反應(yīng)活性位，隨著氣化劑濃度的增加，氣化劑在煤焦表面的吸附量增加，煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)活性明顯提高，從而增大了煤焦的反應(yīng)速率；當(dāng)水蒸氣濃度超過(guò)60%時(shí)，由于煤焦表面吸附的水活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，從而使水蒸氣濃度對(duì)煤氣化的影響越來(lái)越小，同時(shí)由于過(guò)量的氣化劑會(huì)帶走反應(yīng)熱量，從而也會(huì)在一定程度上降低氣化效率和熱效率。因此，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中寧東煤氣化應(yīng)考慮選擇水蒸汽濃度不高于60%。

圖4 水蒸氣濃度對(duì)寧東煤反應(yīng)性的影響

Fig.4 Effect of water vapor concentration of coal reactivity Ningdong

2.3 K2CO3添加量對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

圖5為700、750、800 ℃條件下，K2CO3添加量為0%、2.5%、5%、7.5%時(shí)，K2CO3添加量對(duì)寧東煤焦碳轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可以看出，隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤焦的氣化反應(yīng)性逐漸增大。700 ℃時(shí)，K2CO3添加量為0%、2.5%、5%、7.5%的寧東煤碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需的反應(yīng)時(shí)間分別為112.38、87.38、80.48、63.26 min。而當(dāng)氣化溫度升高至750和800 ℃，寧東煤碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需的反應(yīng)時(shí)間顯著減小。

圖5 不同K2CO3添加量下寧東煤焦碳

轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

Fig.5 Ningdong coal coke conversion rate K2CO3add different amounts against reaction time

圖6為不同K2CO3添加量下寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)。由該圖可以明顯看出，隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)逐漸增大。與沒(méi)有添加K2CO3的原煤相比，當(dāng)溫度分別為700、750、800 ℃時(shí)，K2CO3添加量為7.5%時(shí)的反應(yīng)活性分別為原煤的1.82倍、3.55倍、3.68倍，所以催化劑的加入可加快煤焦的氣化速度、提高碳轉(zhuǎn)化率。

圖6 不同K2CO3添加量下寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)比較

Fig.6 Differen K2CO3added amount Ningdong coal gasification reactivity index

同時(shí)添加K2CO3后，溫度升高對(duì)寧東煤反應(yīng)活性的促進(jìn)更加明顯，當(dāng)K2CO3添加量為7.5%時(shí)，750 ℃和800 ℃時(shí)反應(yīng)活性指數(shù)分別為700 ℃時(shí)的3.53和10.21倍；750 ℃時(shí)，寧東煤原煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)為700 ℃時(shí)的1.81倍，而700 ℃、K2CO3添加量為7.5%時(shí)的增加為原煤的1.82倍，表明添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反應(yīng)速率的情況下將反應(yīng)溫度從750 ℃降低到700 ℃。

根據(jù)王西明等[5]的研究表明，700 ℃時(shí)煤焦中K2CO3開(kāi)始熔融，K開(kāi)始從K2CO3顆粒上遷移到了煤焦顆粒表面，但由于K2CO3與煤焦主要還是以顆粒狀態(tài)進(jìn)行有限的接觸，所以K的流動(dòng)性差，K分散效果差，此溫度下K2CO3對(duì)煤水蒸汽氣化催化效果較??；當(dāng)溫度到達(dá)750 ℃時(shí)K2CO3基本已經(jīng)熔融覆蓋在了煤焦表面，但并沒(méi)有完全地遷移到煤焦表面；800 ℃時(shí)K的熔融和遷移性能完全覆蓋在煤焦表面，K2CO3對(duì)煤焦表面進(jìn)行了侵蝕修平，此時(shí)K2CO3中的K遷移性效果最好。所以，當(dāng)溫度超過(guò)700 ℃后，添加K2CO3催化劑時(shí)溫度對(duì)寧東煤反應(yīng)活性的促進(jìn)更加明顯。

2.4 K-Fe共催化作用對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

過(guò)渡金屬Fe也是一種常見(jiàn)的煤催化（加氫）氣化催化劑，由于其含量豐富、廉價(jià)、易得、環(huán)境友好，在催化反應(yīng)中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。圖7為750 ℃條件下，在添加5% K2CO3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加一定量的Fe（NO3）3對(duì)寧東煤水蒸汽氣化反應(yīng)性的影響。

圖7 K-Fe共催化作用對(duì)寧東煤-

水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

Fig.7 Effect of K-Fe co-catalysis on Ningdong coal-steam gasification reactivity

如圖7所示，在碳轉(zhuǎn)化率為0.7之前，寧東煤的氣化反應(yīng)性大小順序?yàn)镵5Fe3.0-coal> K5Fe1.5-coal > K5-coal；在碳轉(zhuǎn)化率為0.7之后，寧東煤的氣化反應(yīng)性大小順序?yàn)镵5-coal> K5Fe1.5-coal > K5Fe3.0-coal。在添加5% K2CO3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加1.5%和3.0%的Fe（NO3）3對(duì)寧東煤-水蒸氣催化氣化反應(yīng)性總體影響不大?？赡艿脑蚴荎2CO3的催化效果遠(yuǎn)優(yōu)于鐵的催化效果，使得鉀-鐵復(fù)合催化劑的總體促進(jìn)作用增幅并不明顯。根據(jù)Yasuo等[6]研究，923 K時(shí)Fe（NO3）3中的鐵在煤水蒸汽氣化過(guò)程中是以磁鐵礦的形成存在的，鐵催化劑僅對(duì)磁鐵礦所在區(qū)域具有催化促進(jìn)作用；當(dāng)K存在時(shí)，負(fù)載Fe（NO3）3的煤中會(huì)立即發(fā)現(xiàn)方鐵礦，方鐵礦比磁鐵礦的催化活性更高，所以在以鐵做催化劑時(shí)，加入少量K可明顯提高鐵對(duì)煤水蒸汽氣化效果。同時(shí)，F(xiàn)e在單質(zhì)狀態(tài)具有較強(qiáng)的催化活性，在強(qiáng)還原性氣氛下，高價(jià)鐵可被還原成低價(jià)鐵或者單質(zhì)鐵，其與K2CO3作用可能會(huì)產(chǎn)生顯著的共催化作用。此外，F(xiàn)e還具有較強(qiáng)的催化加氫作用。因此，鉀-鐵復(fù)合催化劑在強(qiáng)還原性氣氛下的反應(yīng)行為還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

本文在改裝的常壓快速升溫?zé)嶂胤治鰞x上進(jìn)行了寧東煤-H2O催化氣化實(shí)驗(yàn)，得到的主要結(jié)論如下：

（1）隨著溫度的升高，寧東煤氣化反應(yīng)性逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃增大為750和800 ℃時(shí)，寧東煤原煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的1.82倍和5.10倍，添加5%K2CO3的寧東煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的2.58倍和6.54倍；

（2）寧東煤的氣化反應(yīng)速率隨水蒸氣濃度的增加而增加，但當(dāng)水蒸氣濃度大于60%時(shí)，濃度繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)速率的影響變得不明顯。因此，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)考慮選擇不高于60%的水蒸氣濃度；

（3）隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)逐漸增大，添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反應(yīng)速率的情況下把反應(yīng)溫度從750 ℃降低到700 ℃；

（4）在添加K2CO3催化劑的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加鐵催化劑對(duì)寧東煤-水蒸氣催化氣化的反應(yīng)性促進(jìn)效果不明顯；

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