邰石君 盛東海 楊君 等

摘 要：利用微流控合成法，通過改變停留時(shí)間的方法，成功合成了尺寸可控的納米金屬-有機(jī)骨架nano-UiO 66。并將微流控合成產(chǎn)物與傳統(tǒng)的反應(yīng)釜合成產(chǎn)物進(jìn)行比較，所有的產(chǎn)物均通過X射線粉末衍射、熱重分析、掃描電鏡表征其性質(zhì)。

關(guān) 鍵 詞：金屬-有機(jī)骨架；微流控；納米顆粒

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2300-03

Preparation of Nano-UiO 66 With Tunable Particle

Sizes in Continuous Flow Microreactor

TAI Shi-jun，SHENG Dong-hai，YANG Jun，LUO Gen-xiang，LI Li-hua，ZHANG Jin-sheng

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Nano-sized UiO-66 （nano-UiO-66） particles were prepared in a continuous flow microreactor， in which the particle size can be tuned from hundreds to dozens of nanometers by changing the residence time. Then the products respectively prepared by continuous flow method and reaction kettle method were compared. All the products were characterized by PXRD， TGA and SEM.

Key words： Metal-oganic framework； Continuous flow microreactor； Nano partical

配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）通常是指金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵或輔以其它弱作用力而形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的一類配位化合物。而金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）的概念脫胎于配位聚合物，是一類具有無(wú)限延伸的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物，又稱多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers， PCPs）[1]。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比，配位聚合物具有較高的比表面積，合成條件較溫和，結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，易功能化等特點(diǎn)。因而在催化、分離、吸附、導(dǎo)電材料、非線性材料、載藥等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力及誘人的發(fā)展前景[2，3]，近年來受到了越來越多的科學(xué)工作者們廣泛關(guān)注。

UiO 66是八面體離子簇[Zr6O4（OH）4] 和對(duì)苯二酸經(jīng)配位鍵自組裝形成的一種金屬-有機(jī)骨架[4]。因其具有較好的理化性質(zhì)，近年來，UiO 66的合成方法了應(yīng)用研究備受廣大科研工作者們關(guān)注[5]。G. Férey課題組[6]、林文斌課題組以及其他課題組已經(jīng)關(guān)于納米級(jí)的MOF材料在載藥方面的應(yīng)用研究，UiO 66 也被納入藥物載體的考慮范圍。然而，在用傳統(tǒng)的水熱法合成UiO 66過程中，納米級(jí)的產(chǎn)物不容易得到，因此需要利用一種新的方法來實(shí)現(xiàn)納米級(jí)UiO 66的連續(xù)、快速合成。在新出現(xiàn)的合成方法中，沉降法和納米乳液法以及微波法均可實(shí)現(xiàn)MOF的快速合成，但在晶體合成過程中，這幾類方法對(duì)于晶體的成核、晶核的生長(zhǎng)難以控制，因而得到的產(chǎn)物均超過了納米尺寸。Banerjee R.最近報(bào)道了一篇利用機(jī)械研磨的方式將MOF顆粒尺寸減小的文章，但此法僅適用于機(jī)械強(qiáng)度耐受力強(qiáng)的剛性MOF材料[。 Maspoch D. [7]研究出利用噴霧干燥的方法可以快速連續(xù)的得到納米級(jí)的MOF，同時(shí)還可以得到MOF的空心球結(jié)構(gòu)，利用他的噴霧干燥合成法的策略，可以實(shí)現(xiàn)晶體的快速合成，但在該方法欠缺對(duì)晶體生長(zhǎng)階段的控制，因而也不容易得到尺寸可控的產(chǎn)物?？傊枰O(shè)計(jì)一種合成方法以實(shí)現(xiàn)MOF的快速合成，且合成過程中可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的尺寸控制。

微流控合成法是一種新的而且行之有效的合成策略[7]。它是利用尺寸在幾十到幾百微米的微管道作為反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)合成的方法。該方法的特點(diǎn)包括：熱質(zhì)傳遞快、比表面積大、可實(shí)現(xiàn)溫度和流速的反饋調(diào)節(jié)等。此外，連續(xù)流動(dòng)的合成方式可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的擴(kuò)大化，對(duì)MOF工業(yè)化研究具有一定意義。

本文利用水熱法和微流控法合成MOF材料UiO 66。并在微流控合成過程中，通過改變停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物顆粒尺寸的控制，得到了一系列尺寸在幾十到一百多個(gè)納米不等的nano-UiO 66。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑均由商業(yè)途徑購(gòu)得，純度為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化而直接用于下列實(shí)驗(yàn)，如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

Table 1 Experiment material

項(xiàng) 目 內(nèi) 容

配體 1，4-苯二甲酸 1，4-聯(lián)苯二甲酸

二甲基三苯對(duì)二甲酸

均苯三甲酸

2，5-二羥基-對(duì)苯二甲酸

金屬（鹽） 四氯化鋯， 三水合硝酸銅，

六水合硝酸鎳

溶劑 N，N'-二甲基-甲酰胺，無(wú)水乙醇，丙酮

1.2 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備如表2 。

表2 數(shù)據(jù)表征方法和參數(shù)

Table 2 Methods and parameters of Data characterization

方 法 儀器和參數(shù)

紅外光譜 （IR） NicoletAvatar470 FT-IR紅外光譜儀，室溫下7～10 MPa壓力KBr壓片，按1：150-1：300的比例混合均勻，掃描范圍

4 000～400 cm-1。

熱重 （TG） METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析儀，氮?dú)夥諟y(cè)定，升溫速率為10 oC/ min-1，測(cè)定范圍：室溫～800 oC。

X-射線粉末衍射 （PXRD） Bruker D8衍射儀，（Cu/Kα， λ = 1.5406 ?），Ni 濾光片，管壓 40 kV，管流 40 mA。2θ 掃描角度范圍為4～50°，掃描步長(zhǎng)0.02，每步掃描時(shí)間0.2 s。

掃描電鏡（SEM） Hitachi Model S-480掃面電鏡，樣品經(jīng)過噴金處理

透射電鏡（TEM） JEOL Model 2011透射電鏡，操作電壓為200 kV

氣體吸附（SBET） ASAP 2020氣體吸附分析儀，測(cè)定N2比表面，脫氣溫度180 ℃，脫氣時(shí)間8 h，測(cè)試溫度77 K。

1.3 合成過程

（1）水熱法合成UiO 66

稱量ZrCl4（0.053 g， 0.227 mmol）置于15 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的細(xì)長(zhǎng)反應(yīng)釜底部，輕輕加入5 mL DMF，再輕輕加入H2bdc （0.034 g， 0.227 mmol）與5 mL DMF的溶液。反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比為1∶1∶1498。密閉，120 ℃及自生壓力作用下，晶化24小時(shí)。冷卻到室溫后得到塊狀白色晶體。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到產(chǎn)物12 mg，產(chǎn)率27%（產(chǎn)率計(jì)算基于H2bdc）。

（2）微流控法合成UiO 66

先將純的DMF經(jīng)注射泵注入微流控體系進(jìn)行預(yù)熱，停留時(shí)間控制為0.44 min（停留時(shí)間通過注射泵的流速換算得到）， 油浴溫度120 ℃，穩(wěn)定5 min后，用四氯化鋯和對(duì)苯二酸的DMF溶液替換純的DMF進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如表3所示，用加有1 mL丙酮的4 mL規(guī)格離心管冰浴收集，得到無(wú)色透明溶液。

表3 微流控合成 nano-uio 66 的反應(yīng)條件

Table 3 The reaction conditions of nano-UiO 66 synthesis by continuous flow microreactor

編號(hào) ZrCl4/g H2bdc/g DMF/mL 溫度/℃ 時(shí)間/min 濃度/Zr4+

1 0.168 0.072 30 120 2.2 0.024M

2 0.168 0.072 30 120 1.1 0.024M

3 0.168 0.072 30 120 0.7 0.024M

4 0.168 0.072 30 120 0.44 0.024M

反應(yīng)液于高速離心機(jī)中8 000 r/min離心20 min，棄上清液，加3 mL丙酮，搖勻，8 000 r/min離心10 min，棄上清，加3 mL丙酮，8 000 r/min離心10 min，棄上清，得到白色固體，干燥后得到產(chǎn)物，停留時(shí)間為2.2、1.1、0.7、0.44 min時(shí)的產(chǎn)率分別為17% 、11%、7%、5%（產(chǎn)率計(jì)算基于H2bdc）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD分析

PXRD分析如圖1。

圖1 水熱法和微流控法合成UiO 66的PXRD

Fig.1 PXRD spectra of UiO 66 which composed by hydrothermal method and microfluidic method

結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物在2θ為7.2°和8.4°處有較強(qiáng)的衍射峰，且沒有其他明顯的雜峰出現(xiàn)，與模擬數(shù)據(jù)完全匹配，說明合成的產(chǎn)物為均相，即目標(biāo)產(chǎn)物UiO 66。水熱法合成產(chǎn)物的PXRD峰強(qiáng)度高，且尖銳，說明晶體的結(jié)晶度較高，晶體尺寸大。微流控法合成產(chǎn)物的PXRD峰強(qiáng)度低，且峰寬，說明與水熱法相比較，微流控法合成的UiO 66晶體結(jié)晶度較低，尺寸較小。并且，晶體尺寸隨著反應(yīng)停留時(shí)間的減少而呈下降趨勢(shì)。

2.2 SEM分析

為了對(duì)產(chǎn)物的尺寸形狀有一個(gè)清晰明了的認(rèn)識(shí)，對(duì)水熱法和微流控法合成的UiO 66進(jìn)行SEM測(cè)試。結(jié)果顯示，水熱法合成的產(chǎn)物尺寸在2 μm左右，如圖2（b）所示，晶體呈明顯的正六邊形，這與UiO 66的立方晶型結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。而微流控法合成的產(chǎn)物中，停留時(shí)間為2.2 min時(shí)，晶體的尺寸為150 nm左右，如圖2（c）所示，且由于晶體顆粒尺寸減小，顆粒間的相互作用導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 結(jié)構(gòu)模擬圖和掃描電鏡圖

Fig.2 Structure model andthe SEM image

（a）UiO 66的結(jié)構(gòu)模擬圖

（b）水熱法合成UiO 66的掃描電鏡圖

（c）UiO 66-1的掃描電鏡圖

（d）UiO 66-2的掃描電鏡圖

（e）UiO 66-3的掃描電鏡圖

（f）UiO 66-4的掃描電鏡圖

停留時(shí)間為1.1 min時(shí)產(chǎn)物的尺寸減小至90 nm左右。團(tuán)聚現(xiàn)象使產(chǎn)物看起來為球狀固體。停留時(shí)間為0.7 min時(shí)，產(chǎn)物的尺寸為50 nm左右，如圖2（e）所示，顆粒間的靜電作用加劇，團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯。停留時(shí)間下降到0.44 min時(shí)，產(chǎn)物的尺寸為25 nm左右，如圖2（f）所示。

2.3 熱重分析

圖3為水熱法和微流控法合成UiO 66的熱重曲線，UiO 66和nano-UiO 66的熱重曲線可以看出，UiO 66和nano-UiO66在室溫到110 ℃首先失重13.2%，對(duì)應(yīng)客體水分子的失重。繼續(xù)升溫至480 ℃，nano-UiO 66再次失重29.5%，對(duì)應(yīng)于骨架的坍塌，生成ZrO4。而UiO 66在500 ℃左右失重26.1%，骨架坍塌。UiO 66的熱穩(wěn)定性比nano-UiO 66較好，這是由于大塊晶體在受熱時(shí)，晶體表面的骨架首先被破壞，隨著骨架坍塌加劇，內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到影響，整個(gè)結(jié)構(gòu)被破壞，從熱重曲線可以看出，nano-UiO 66同樣具有較高的熱穩(wěn)定性，穩(wěn)定溫度高達(dá)450 ℃以上，說明微流控法合成的產(chǎn)物尺寸減小，其熱穩(wěn)定性并未遭到破壞。

圖3 UiO 66和nano-UiO 66的熱重曲線

Fig.3 The TG curve of UiO 66 and nano-UiO 66

3 結(jié) 論

本文利用微流控法和水熱法，成功合成了典型的MOF材料UiO 66，并對(duì)兩種方法合成產(chǎn)物進(jìn)行比較。X-射線粉末衍射確認(rèn)了產(chǎn)物的一致性。熱重分析確認(rèn)兩種產(chǎn)物具有相同的熱穩(wěn)定性。掃描電鏡圖顯示了產(chǎn)物的尺寸?？梢姡⒘骺睾铣煞梢詫?shí)現(xiàn)MOF材料的快速合成，并且在合成過程中可對(duì)產(chǎn)物的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。

參考文獻(xiàn)：

[1]C Janiak. Engineering Coordination Polymers Towards Applications[J]. Dalton Trans.， 2003： 2781-2804.

[2]M Yoon， R Srirambalaji ， K Kim. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis[J]. Chem. Rev.， 2011， 112：1196-1231.

[3]Cavka J H ， Jakobsen S A. New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability[J].J. AM. CHEM. SOC，. 2008， 130：13850–13851

[4]Kolokolov D I， Stepanov A G， Guillerm V. Probing the Dynamics of the Porous Zr Terephthalate UiO-66 Framework Using 2H NMR and Neutron Scattering[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012， 116：12131-12136.

[5]G Férey，C Serre. Large Breathing Effects in Three-Dimensional Porous Hybrid Matter： Facts， Analyses， Rules and Consequences[J]. Chem. Soc. Rev.， 2009， 38： 1380-1399.

[6]Carne-Sanchez， A Imaz， I Cano-Sarabia， M Maspoch.D A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures[J]. Nat Chem.， 2013（5）： 203-211.

[7]Faustini M， Kim J.Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets[J]. J Am Chem Soc.， 2013， 135， （39）： 14619 -14626.