閆松　李凌波　韓叢碧　周艷紅

摘 要：介紹了GC/MS聯(lián)用儀對(duì)高硫高酸原油廢水可二氯甲烷萃取的有機(jī)組分進(jìn)行分離、定性的檢測(cè)方法，并對(duì)高硫高酸原油廢水進(jìn)行了常規(guī)項(xiàng)目分析。結(jié)果表明：高硫高酸原油混合廢水的COD高達(dá)804 mg/L，其中有機(jī)組分占93.6%（以COD計(jì)），有機(jī)物種類達(dá)57種，其中主要是酚類化合物。

關(guān) 鍵 詞：高硫高酸原油廢水；GC/MS；低分子量有機(jī)酸

中圖分類號(hào)：X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2081-03

Abstract： Wastewater of high sulfur and acid crude oil was separated by liquid-liquid extraction using dichloromethane as extractant and then analyzed by GC/MS. The results show that 57 organic pollutants can be detected in the wastewater， and most of them are phenolic compounds. The COD is up to 804 mg/L and the organic pollutants account for 93.6%.

Key words： Wastewater of high sulfur and high acid crude oil； GC/MS； Low molecular weight organic acids

高硫高酸原油具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)原油加工設(shè)備的要求高，但因其價(jià)格相對(duì)便宜，能夠獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益，因而高硫高酸原油加工量呈逐年增加趨勢(shì)。但摻煉高硫高酸原油產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜多變、濃度高、顏色深，含有大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，如硫化物、酚類化合物、含氮類化合物等。高硫高酸原油廢水經(jīng)“隔油+浮選+兩級(jí)生化”處理后無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。廢水按水質(zhì)特點(diǎn)一般分為含油廢水、含硫廢水、含酸廢水等。為研究高硫高酸原油中含油廢水、含硫廢水混合后的可生化性，我們對(duì)高硫高酸原油廢水的組成進(jìn)行了研究[1-3]。

本文用L-L萃取GC/MS對(duì)高硫高酸原油廢水進(jìn)行了剖析，研究了高硫高酸原油含油廢水、含硫廢水及混合廢水（文中為生化廢水，含硫廢水和含油廢水以1：1比例混合經(jīng)隔油、浮選后的廢水）中主要有機(jī)污染物組成特征，同時(shí)對(duì)常規(guī)項(xiàng)目進(jìn)行了綜合性分析[4-7]，為高硫高酸原油含油、含硫混合廢水的生化處理及達(dá)標(biāo)排放提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

PE AutoSystem GC/Q-Mass 910 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)PE公司）。

二氯甲烷（CH2Cl2）用前精制，用自制蒸餾裝置，加入二氯甲烷，水浴溫度55 ℃，棄去前、后各20mL溶液，收集中間餾分；無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）用前用馬氟爐加熱至500 ℃灼燒4 h；分液漏斗2 000 mL；K-D濃縮器；漏斗；石英棉；三角瓶500 mL；微量注射器1 μL。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

1.2.1 樣品采集

樣品包括含硫廢水、含油廢水、生化廢水。樣品由塑料容器盛裝，含硫水樣、含油水樣、生化水樣體積分別約為50 L。用1 L磨口瓶取樣，冷藏保存，1周內(nèi)完成了預(yù)處理和分析。

1.2.2 樣品預(yù)處理

參考EPA3510進(jìn)行。取600 mL水樣分別于堿中性（pH=12） 及酸性（pH=2）條件下用二氯甲烷各萃取三次，每次二氯甲烷用量40 mL，分別合并堿中性及酸性萃取物，用無(wú)水硫酸鈉脫除萃取物中的水分，堿中性及酸性萃取物分別用KD濃縮器濃縮至1 mL。

1.3 高硫高酸原油廢水綜合性指標(biāo)的分析

常規(guī)項(xiàng)目的分析參照我國(guó)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其分析方法及標(biāo)準(zhǔn)號(hào)如下：

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜分析

GC條件：DB -5石英毛細(xì)管柱（美國(guó)J&W公司），30 m×0.25 mm×0.5 ?m；柱溫40 ℃（4 min）-10 ℃/min～300 ℃（30 min）；氣化溫度280 ℃；傳輸線溫度250 ℃；載氣（He）柱前壓6.0 Psi；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 ?L.

MS條件：電子轟擊源（EI）； 電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；電子倍增器電壓1 100 V；全掃描方式，掃描速度500 amu/s，掃描范圍35～450 amu。

1.5 低級(jí)脂肪酸的分析

低級(jí)脂肪酸用GC/MS定性分析。用配備UV檢測(cè)器的Dionex 300離子色譜儀定量分析，分離柱為HPICE-AS1，淋洗液為1.0 mmol/L的鹽酸，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，進(jìn)樣量200 ?L。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)項(xiàng)目分析結(jié)果

由常規(guī)項(xiàng)目分析結(jié)果表2可知：

（1）含硫廢水的COD高達(dá)1.55×103 mg/L，其中水樣中有機(jī)COD約為1.36×103 mg/L，占總COD的87.7%，無(wú)機(jī)COD占12.3%。揮發(fā)酚的TOC為147 mg/L，占總TOC的28.9%。

含油廢水的COD為291 mg/L，其中水樣中有機(jī)COD約為283 mg/L，占總COD的97.3%，無(wú)機(jī)COD占2.7%。揮發(fā)酚的TOC為7.45 mg/L，占總TOC的7.02%。

生化廢水的COD為804 mg/L，其中水樣中有機(jī)COD約為753 mg/L，占總COD的93.6%，無(wú)機(jī)COD占6.4%。揮發(fā)酚的TOC為68.9 mg/L，占總TOC的24.4%。