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        雙雜原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能

        2015-07-07 15:48:04甘麗文何紅運(yùn)
        石油化工 2015年4期
        關(guān)鍵詞:苯乙烯沸石骨架

        吳 娟,甘麗文,何紅運(yùn),何 震

        (1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 長沙 410081;2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙410083)

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        雙雜原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能

        吳 娟1,甘麗文1,何紅運(yùn)1,何 震2

        (1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 長沙 410081;2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙410083)

        采用水熱法在SiO2-Cr2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F體系中((TEA)2O:氧化四乙基銨)合成了具有良好結(jié)晶的雙雜原子Cr-Co-β沸石,通過XRD,F(xiàn)TIR,UV-Vis,TG-DTG,SEM等技術(shù)對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以H2O2為氧化劑氧化苯乙烯為探針反應(yīng),考察了Cr-Co-β沸石的催化活性,研究了溶劑種類、金屬配比、H2O2與苯乙烯的摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以丙酮為溶劑,以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑,在催化劑用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2與苯乙烯的摩爾比3、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間7 h的條件下,苯乙烯轉(zhuǎn)化率為88.4%,苯甲醛選擇性為85.3%,環(huán)氧苯乙烷選擇性為10.7%,苯甲醛收率為75.4%。

        雙雜原子鉻-鈷-β沸石;水熱合成;催化氧化;苯乙烯

        β沸石分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性和耐酸性,己在石油煉制及精細(xì)化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-7]。在傳統(tǒng)沸石分子篩骨架上引入Ti,Cr,F(xiàn)e,Mo,V,Co,Mn,Ni,Cu等過渡金屬(統(tǒng)稱為雜原子)[5-12],可增加沸石表面的吸附性能,使其具備常規(guī)金屬氧化物所沒有的催化氧化還原功能。特別是在同一沸石中引入兩種不同的雜原子,利用兩種不同雜原子分別占據(jù)沸石骨架的不同位置,可改變沸石孔道的性能和提高活性組分的比例,提高催化劑的活性和對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性,滿足某些特定催化反應(yīng)的需要。

        苯甲醛是工業(yè)上重要的芳香醛之一,可作為生產(chǎn)多種精細(xì)化工品的中間體,廣泛應(yīng)用于香料、食品、染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等[8]行業(yè),市場需求量很大。近年開發(fā)出以H2O2為氧化劑的催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的環(huán)境友好新工藝,但其中所用沸石分子篩催化劑的活性以及苯甲醛的選擇性有待提高[13]。

        本工作將Cr和Co兩種雜原子同時引入到β沸石骨架中,采用水熱法在SiO2-Cr2O3-CoO- (TEA)2O-H2O-NH4F((TEA)2O:氧化四乙基銨)體系中合成了雙雜原子Cr-Co-β沸石,研究了Cr-Co-β沸石對苯乙烯氧化反應(yīng)的催化性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑

        四乙基氫氧化銨(TEAOH):工業(yè)級,含量35%(w),湖南建長石化股份有限公司;白炭黑:工業(yè)級,SiO2含量99.9%(w),沈陽化工股份有限公司;Cr(NO3)3·9H2O:AR,成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司;CoCl2·6H2O:AR,北京化學(xué)試劑三廠;苯乙烯:CP,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈:AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;NH4F:CP,上海中西化工廠;30%(w)H2O2水溶液:AR,湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司;去離子水。

        1.2 Cr-Co-β沸石的合成

        依次將計量的Cr(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、去離子水和TEAOH加入燒杯中,攪拌2 h后加入白炭黑,繼續(xù)攪拌2 h后加入NH4F,再強(qiáng)力攪拌4 h;把所得均勻溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中,在140 ℃下晶化12 d;取出反應(yīng)釜,冷卻后用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物,充分洗滌至接近中性,再將產(chǎn)物用1 mol/L的NH4Cl溶液浸泡2 h,攪拌,靜置澄清后傾去上層清液,攪拌后過濾,將產(chǎn)物于100 ℃下干燥4 h,得到雙雜原子Cr-Co-β沸石試樣,用于結(jié)構(gòu)表征;將該試樣于550 ℃下焙燒4 h,用于催化性能測試。

        1.3 Cr-Co-β沸石的表征

        XRD表征在丹東奧龍射線儀器集團(tuán)有限公司Y-2000型X射線衍射儀上進(jìn)行,管電壓30 kV,管電流20 mA,CuKα射線,=0.154 18 nm,掃描范圍2θ=4°~40°,掃描速率0.25 (°)/min。FTIR表征采用Nicolet公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片。UV-Vis表征采用Hitachi公司U-3310型紫外可見分光光度計,參比物為硫酸鋇。TG-DTG分析采用耐馳儀器制造有限公司STA409PC型熱分析儀,O2氣氛。SEM表征采用日本電子公司JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,工作電壓5 kV。

        1.4 Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)

        苯乙烯氧化反應(yīng)在配有電磁攪拌、恒溫水浴和回流冷卻裝置的圓底燒瓶中進(jìn)行。將一定量的催化劑、苯乙烯、H2O2水溶液和溶劑依次加入到燒瓶內(nèi),在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間。產(chǎn)物離心分離后取清液在上海海欣色譜儀器有限公司GC-920型氣相色譜儀上進(jìn)行分析,分析條件:毛細(xì)管色譜柱ATXE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m),柱溫120 ℃,汽化室溫度200 ℃,F(xiàn)ID溫度240 ℃,進(jìn)樣量0.4 μL,分流比1:50,N2載氣流量40 mL/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原料配比對Cr-Co-β沸石合成的影響

        2.2 Cr-Co-β沸石的表征結(jié)果

        2.2.1 XRD表征結(jié)果

        圖1是Cr-Co-β沸石試樣的XRD譜圖。由圖1可看出,在2θ=21.42°,22.46°,25.35°,26.90°,29.64°處出現(xiàn)了β沸石(300),(302),(304),(008),(306)晶面的特征衍射峰[16],說明合成的試樣確實(shí)是β沸石相。

        圖1 Cr-Co-β沸石試樣的XRD譜圖

        2.2.2 FTIR表征結(jié)果

        圖2為Cr-Co-β沸石試樣的FTIR譜圖。

        圖2 Cr-Co-β沸石試樣的FTIR譜圖

        據(jù)文獻(xiàn)[13]報道,β沸石的FTIR譜圖中在525,575 cm-1附近出現(xiàn)兩個特征峰,分別歸屬于骨架中雙四元環(huán)和五元環(huán)的振動。本實(shí)驗(yàn)合成的Cr-Co-β沸石由于Cr和Co對Si或Al的同晶取代,使T—O鍵的平均鍵長增大,折合質(zhì)量增大,導(dǎo)致這兩個特征峰向低波數(shù)方向移至521,562 cm-1附近;同時在970 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰(見圖2)。970 cm-1附近的吸收峰歸屬于沸石骨架上與雜原子鍵合的SiO4單元的伸縮振動,可作為雜原子是否進(jìn)入沸石骨架的旁證[5]。這說明本實(shí)驗(yàn)合成的Cr-Co-β沸石試樣中,Cr和Co原子進(jìn)入了沸石骨架。

        2.2.3 UV-Vis表征結(jié)果

        圖3為CoCl2、Cr(NO3)3和Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖。由圖3可以看出,CoCl2和Cr(NO3)3試樣的吸收峰與Cr-Co-β沸石試樣明顯不同,因O 2p軌道電子易向骨架雜原子的空d軌道發(fā)生p-d躍遷,使得Cr-Co-β沸石試樣在219, 318 nm處出現(xiàn)β沸石的特征峰[16];但CoCl2試樣在457, 540 nm處和Cr(NO3)3試樣在286 nm處的強(qiáng)吸收峰在Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖中均未出現(xiàn),說明Cr-Co-β沸石試樣中不存在非骨架的Cr和Co,即證明Cr和Co原子進(jìn)入了沸石骨架。

        圖3 CoCl2、Cr(NO3)3和Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖

        2.2.4 TG-DTG表征結(jié)果

        圖4為Cr-Co-β沸石試樣在O2氣氛下的TG-DTG曲線。

        圖4 Cr-Co-β沸石試樣在O2氣氛下的TG-DTG曲線

        由圖4可看出,在195~320 ℃和320~420 ℃之間有兩個明顯的失重階段,第一階段失重7.25%,對應(yīng)于吸附在沸石孔道內(nèi)的模板劑脫附并發(fā)生氧化分解;第二階段失重9.21%,對應(yīng)于平衡骨架負(fù)電荷的TEA+的氧化分解;加熱至800 ℃時,沒有再出現(xiàn)失重現(xiàn)象,表明Cr-Co-β沸石骨架具有良好的熱穩(wěn)定性。

        2.2.5 SEM表征結(jié)果

        圖5是Cr-Co-β沸石試樣的SEM照片。

        圖5 Cr-Co-β沸石試樣的SEM照片

        由圖5可看出,所合成的Cr-Co-β沸石試樣結(jié)晶良好,晶粒表面干凈,粒度較大,形狀規(guī)則,不存在其他膠態(tài)物質(zhì)。

        2.3 Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果

        2.3.1n(Si):n(Cr+Co)的影響

        不同n(Si):n(Cr+Co)的Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果見表1。由表1可看出,隨Cr-Co-β沸石中雜原子含量的增加,苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均先增加后降低,當(dāng)n(Si):n(Cr+Co)=20時,苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均最高,而后隨雜原子含量的增加,苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均逐漸減小,而環(huán)氧苯乙烷選擇性略有增大。這可能是由于隨雜原子含量的增加,進(jìn)入沸石骨架的Cr和Co原子量增加,活性中心增多,催化活性提高;但Cr和Co原子量過多時,可能有部分Cr和Co離子包裹在沸石孔道內(nèi),或以非骨架氧化物的形式混雜于沸石中,沸石孔道被堵塞,部分沸石表面被無催化活性的氧化物覆蓋,從而影響催化劑的活性。因此,適宜的n(Si):n(Cr+Co)=20。

        表1 不同n(Si):n(Cr+Co)的Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果

        Reaction conditions:catalyst 60 mg,styrene 17 mmol,n(H2O2):n(styrene)=3,70 ℃,7 h,acetone 12 mL.

        2.3.2 溶劑種類的影響

        分別以甲苯、DMF、乙腈和丙酮為溶劑,以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑,考察了溶劑種類對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看出,當(dāng)溶劑為甲苯時,苯乙烯轉(zhuǎn)化率很低,而以DMF、乙腈和丙酮為溶劑時,苯乙烯轉(zhuǎn)化率均在88%以上。這可能是由于催化劑活性與溶劑的極性有關(guān),極性較強(qiáng)的DMF、乙腈和丙酮能使苯乙烯與H2O2更易互相

        溶解,所以苯乙烯轉(zhuǎn)化率相對更高。其中,苯乙烯在乙腈中的轉(zhuǎn)化率最高,可能是由于乙腈與H2O2反應(yīng)生成過亞氨酸從而促進(jìn)氧化反應(yīng)更好地進(jìn)行[17]。但在乙腈中產(chǎn)物苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性較在DMF和丙酮中的低,這是由于乙腈的極性大于DMF和丙酮,極性的增大使得產(chǎn)物與H2O2進(jìn)一步接觸出現(xiàn)過度氧化。所以,從毒理學(xué)、環(huán)境角度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮,選擇丙酮為溶劑最佳。

        表2 溶劑種類對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

        Reaction conditions:catalyst(Cr-Co-β zeolite withn(Si):n(Cr+Co)=20, the same below) 60 mg,styrene 17 mmol,n(H2O2):n(styrene)=3,70 ℃,7 h,solvent 12 mL.

        2.3.3 反應(yīng)條件的影響

        以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑,考察了催化劑用量、H2O2與苯乙烯的摩爾比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

        由圖6(a)可看出,隨H2O2用量的增大,苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均增加,環(huán)氧苯乙烷選擇性降低;但當(dāng)H2O2與苯乙烯的摩爾比大于3時,雖然苯乙烯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加,但苯甲醛的選擇性和收率降低,這可能是由于H2O2用量過多時易使產(chǎn)物深度氧化。因此H2O2與苯乙烯的最佳摩爾比為3。

        圖6 反應(yīng)條件對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

        由圖6(b)可看出,隨催化劑用量的增大,苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。這一方面是由于過量的催化劑會加速H2O2的無效分解,另一方面催化劑用量增加會導(dǎo)致反應(yīng)物吸附在催化劑顆粒間的可能性增大[18],進(jìn)而降低了反應(yīng)機(jī)會。所以催化劑用量為60 mg較適宜。

        由圖6(c)可看出,延長反應(yīng)時間可使苯乙烯轉(zhuǎn)化率增大,但超過最佳反應(yīng)時間后,產(chǎn)物苯甲醛深度氧化,導(dǎo)致其選擇性降低;而苯甲醛收率先增大后減小,在7 h時苯甲醛收率最大。因此適宜的反應(yīng)時間為7 h。

        由圖6(d)可看出,苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率在50~70 ℃之間隨反應(yīng)溫度的升高而增大,反應(yīng)溫度超過70 ℃時,苯甲醛選擇性降低,而環(huán)氧苯乙烷選擇性基本不變,這可能是由于反應(yīng)溫度的升高會使苯甲醛發(fā)生深度氧化。同時,反應(yīng)溫度超過70 ℃后苯乙烯轉(zhuǎn)化率反而下降,可能是由于反應(yīng)溫度過高時H2O2分解過快而得不到有效利用。綜合考慮,選擇70 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

        2.3.4 催化劑的穩(wěn)定性

        以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑,考察了催化劑使用次數(shù)對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

        由表3可看出,隨催化劑使用次數(shù)的增加,苯乙烯轉(zhuǎn)化率略有降低,但產(chǎn)物苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性降低較明顯。其原因可能是隨催化劑使用次數(shù)的增加,其他副產(chǎn)物生成量增多。但催化劑重復(fù)使用4次后苯乙烯轉(zhuǎn)化率仍保持在87%以上,說明催化劑的穩(wěn)定性良好。

        表3 催化劑使用次數(shù)對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

        Reaction conditions:catalyst 60 mg,styrene 17 mmol,n(H2O2):n(styrene)=3,70 ℃,7 h,acetone 12 mL.

        3 結(jié)論

        1) 在初始原料配比為n(SiO2):n(Cr2O3):n(CoO):n((TEA)2O):n(H2O):n(NH4F) = 60:(0.25~1.25):(0.25~2.50):18:700:30的反應(yīng)體系中,在140 ℃下晶化12 d可制備出具有良好結(jié)晶的雙雜原子Cr-Co-β沸石。

        2) 以丙酮為溶劑、n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑,在催化劑用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2與苯乙烯的摩爾比3、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間7 h的條件下,苯乙烯轉(zhuǎn)化率、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性、苯甲醛收率分別為88.4%,85.3%,10.7%,75.4%。

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        (編輯 安 靜)

        Synthesis and Catalytic Performance for Styrene Oxidation of Heteroatomic Cr-Co-β Zeolites

        WuJuan1,GanLiwen1,HeHongyun1,HeZhen2

        (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha Hunan 410081, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)

        Well-crystallized heteroatomic Cr-Co-β zeolites were hydrothermally synthesized in a SiO2-Cr2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F system((TEA)2O: tetraethyl ammonium oxide) and were characterized by means of XRD, FTIR, UV-Vis, TG-DTG and SEM. The oxidation of styrene to styrene oxide on the Cr-Co-β zeolite catalysts was investigated with 30%(w)H2O2as oxidant. The effects of solvents,n(Si):n(Cr+Co) in the catalysts, molar ratio of H2O2to styrene, catalyst dosage, reaction time and reaction temperature on the oxidation were explored. The results indicated that under the conditions of acetoneas solvent , 60 mg Cr-Co-β zeolite catalyst withn(Si):n(Cr+Co) 20, styrene 17 mmol, mole ratio of H2O2to styrene 3, reaction temperature 70 ℃ and reaction time 7 h, the conversion of styrene, the yield of benzaldehyde, the selectivity to benzaldehyde and the selectivity to styrene oxide were 88.4%, 75.4%, 85.3% and 10.7%, respectively.

        heteroatomic chromium-cobalt-β zeolite; hydrothermal synthesis; catalytic oxidation; styrene

        2014-09-27;[修改稿日期]2014-12-26。

        吳娟(1990—),女,江西省吉安市人,碩士生,電話15707490043,電郵wujuan19900714@126. com。聯(lián)系人:何紅運(yùn),電話 0731-88872530,電郵 hhy1956@163.com。

        湖南省自然科學(xué)基金項目 (08JJ3026)。

        1000-8144(2015)04-0447-06

        TQ 426.82

        A

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