吳 娟，甘麗文，何紅運(yùn)，何 震

(1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 長沙 410081；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410083)

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雙雜原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能

吳 娟1，甘麗文1，何紅運(yùn)1，何 震2

(1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 長沙 410081；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410083)

采用水熱法在SiO2-Cr2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F體系中((TEA)2O：氧化四乙基銨)合成了具有良好結(jié)晶的雙雜原子Cr-Co-β沸石，通過XRD，F(xiàn)TIR，UV-Vis，TG-DTG，SEM等技術(shù)對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以H2O2為氧化劑氧化苯乙烯為探針反應(yīng)，考察了Cr-Co-β沸石的催化活性，研究了溶劑種類、金屬配比、H2O2與苯乙烯的摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以丙酮為溶劑，以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，在催化劑用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2與苯乙烯的摩爾比3、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間7 h的條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為88.4%，苯甲醛選擇性為85.3%，環(huán)氧苯乙烷選擇性為10.7%，苯甲醛收率為75.4%。

雙雜原子鉻-鈷-β沸石；水熱合成；催化氧化；苯乙烯

β沸石分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性和耐酸性，己在石油煉制及精細(xì)化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-7]。在傳統(tǒng)沸石分子篩骨架上引入Ti，Cr，F(xiàn)e，Mo，V，Co，Mn，Ni，Cu等過渡金屬(統(tǒng)稱為雜原子)[5-12]，可增加沸石表面的吸附性能，使其具備常規(guī)金屬氧化物所沒有的催化氧化還原功能。特別是在同一沸石中引入兩種不同的雜原子，利用兩種不同雜原子分別占據(jù)沸石骨架的不同位置，可改變沸石孔道的性能和提高活性組分的比例，提高催化劑的活性和對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，滿足某些特定催化反應(yīng)的需要。

苯甲醛是工業(yè)上重要的芳香醛之一，可作為生產(chǎn)多種精細(xì)化工品的中間體，廣泛應(yīng)用于香料、食品、染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等[8]行業(yè)，市場需求量很大。近年開發(fā)出以H2O2為氧化劑的催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的環(huán)境友好新工藝，但其中所用沸石分子篩催化劑的活性以及苯甲醛的選擇性有待提高[13]。

本工作將Cr和Co兩種雜原子同時引入到β沸石骨架中，采用水熱法在SiO2-Cr2O3-CoO- (TEA)2O-H2O-NH4F((TEA)2O：氧化四乙基銨)體系中合成了雙雜原子Cr-Co-β沸石，研究了Cr-Co-β沸石對苯乙烯氧化反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四乙基氫氧化銨(TEAOH)：工業(yè)級，含量35%(w)，湖南建長石化股份有限公司；白炭黑：工業(yè)級，SiO2含量99.9%(w)，沈陽化工股份有限公司；Cr(NO3)3·9H2O：AR，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；CoCl2·6H2O：AR，北京化學(xué)試劑三廠；苯乙烯：CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NH4F：CP，上海中西化工廠；30%(w)H2O2水溶液：AR，湖南師大化學(xué)實(shí)業(yè)發(fā)展公司；去離子水。

1.2 Cr-Co-β沸石的合成

依次將計量的Cr(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、去離子水和TEAOH加入燒杯中，攪拌2 h后加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h后加入NH4F，再強(qiáng)力攪拌4 h；把所得均勻溶膠轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化12 d；取出反應(yīng)釜，冷卻后用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌至接近中性，再將產(chǎn)物用1 mol/L的NH4Cl溶液浸泡2 h，攪拌，靜置澄清后傾去上層清液，攪拌后過濾，將產(chǎn)物于100 ℃下干燥4 h，得到雙雜原子Cr-Co-β沸石試樣，用于結(jié)構(gòu)表征；將該試樣于550 ℃下焙燒4 h，用于催化性能測試。

1.3 Cr-Co-β沸石的表征

XRD表征在丹東奧龍射線儀器集團(tuán)有限公司Y-2000型X射線衍射儀上進(jìn)行，管電壓30 kV，管電流20 mA，CuKα射線，=0.154 18 nm，掃描范圍2θ=4°～40°，掃描速率0.25 (°)/min。FTIR表征采用Nicolet公司AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。UV-Vis表征采用Hitachi公司U-3310型紫外可見分光光度計，參比物為硫酸鋇。TG-DTG分析采用耐馳儀器制造有限公司STA409PC型熱分析儀，O2氣氛。SEM表征采用日本電子公司JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓5 kV。

1.4 Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)

苯乙烯氧化反應(yīng)在配有電磁攪拌、恒溫水浴和回流冷卻裝置的圓底燒瓶中進(jìn)行。將一定量的催化劑、苯乙烯、H2O2水溶液和溶劑依次加入到燒瓶內(nèi)，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間。產(chǎn)物離心分離后取清液在上海海欣色譜儀器有限公司GC-920型氣相色譜儀上進(jìn)行分析，分析條件：毛細(xì)管色譜柱ATXE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，柱溫120 ℃，汽化室溫度200 ℃，F(xiàn)ID溫度240 ℃，進(jìn)樣量0.4 μL，分流比1:50，N2載氣流量40 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對Cr-Co-β沸石合成的影響

2.2 Cr-Co-β沸石的表征結(jié)果

2.2.1 XRD表征結(jié)果

圖1是Cr-Co-β沸石試樣的XRD譜圖。由圖1可看出，在2θ=21.42°，22.46°，25.35°，26.90°，29.64°處出現(xiàn)了β沸石(300)，(302)，(304)，(008)，(306)晶面的特征衍射峰[16]，說明合成的試樣確實(shí)是β沸石相。

圖1 Cr-Co-β沸石試樣的XRD譜圖

2.2.2 FTIR表征結(jié)果

圖2為Cr-Co-β沸石試樣的FTIR譜圖。

圖2 Cr-Co-β沸石試樣的FTIR譜圖

據(jù)文獻(xiàn)[13]報道，β沸石的FTIR譜圖中在525，575 cm-1附近出現(xiàn)兩個特征峰，分別歸屬于骨架中雙四元環(huán)和五元環(huán)的振動。本實(shí)驗(yàn)合成的Cr-Co-β沸石由于Cr和Co對Si或Al的同晶取代，使T—O鍵的平均鍵長增大，折合質(zhì)量增大，導(dǎo)致這兩個特征峰向低波數(shù)方向移至521，562 cm-1附近；同時在970 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰(見圖2)。970 cm-1附近的吸收峰歸屬于沸石骨架上與雜原子鍵合的SiO4單元的伸縮振動，可作為雜原子是否進(jìn)入沸石骨架的旁證[5]。這說明本實(shí)驗(yàn)合成的Cr-Co-β沸石試樣中，Cr和Co原子進(jìn)入了沸石骨架。

2.2.3 UV-Vis表征結(jié)果

圖3為CoCl2、Cr(NO3)3和Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖。由圖3可以看出，CoCl2和Cr(NO3)3試樣的吸收峰與Cr-Co-β沸石試樣明顯不同，因O 2p軌道電子易向骨架雜原子的空d軌道發(fā)生p-d躍遷，使得Cr-Co-β沸石試樣在219, 318 nm處出現(xiàn)β沸石的特征峰[16]；但CoCl2試樣在457, 540 nm處和Cr(NO3)3試樣在286 nm處的強(qiáng)吸收峰在Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖中均未出現(xiàn)，說明Cr-Co-β沸石試樣中不存在非骨架的Cr和Co，即證明Cr和Co原子進(jìn)入了沸石骨架。

圖3 CoCl2、Cr(NO3)3和Cr-Co-β沸石試樣的UV-Vis譜圖

2.2.4 TG-DTG表征結(jié)果

圖4為Cr-Co-β沸石試樣在O2氣氛下的TG-DTG曲線。

圖4 Cr-Co-β沸石試樣在O2氣氛下的TG-DTG曲線

由圖4可看出，在195～320 ℃和320～420 ℃之間有兩個明顯的失重階段，第一階段失重7.25%，對應(yīng)于吸附在沸石孔道內(nèi)的模板劑脫附并發(fā)生氧化分解；第二階段失重9.21%，對應(yīng)于平衡骨架負(fù)電荷的TEA+的氧化分解；加熱至800 ℃時，沒有再出現(xiàn)失重現(xiàn)象，表明Cr-Co-β沸石骨架具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2.5 SEM表征結(jié)果

圖5是Cr-Co-β沸石試樣的SEM照片。

圖5 Cr-Co-β沸石試樣的SEM照片

由圖5可看出，所合成的Cr-Co-β沸石試樣結(jié)晶良好，晶粒表面干凈，粒度較大，形狀規(guī)則，不存在其他膠態(tài)物質(zhì)。

2.3 Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果

2.3.1n(Si):n(Cr+Co)的影響

不同n(Si):n(Cr+Co)的Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果見表1。由表1可看出，隨Cr-Co-β沸石中雜原子含量的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均先增加后降低，當(dāng)n(Si):n(Cr+Co)=20時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均最高，而后隨雜原子含量的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均逐漸減小，而環(huán)氧苯乙烷選擇性略有增大。這可能是由于隨雜原子含量的增加，進(jìn)入沸石骨架的Cr和Co原子量增加，活性中心增多，催化活性提高；但Cr和Co原子量過多時，可能有部分Cr和Co離子包裹在沸石孔道內(nèi)，或以非骨架氧化物的形式混雜于沸石中，沸石孔道被堵塞，部分沸石表面被無催化活性的氧化物覆蓋，從而影響催化劑的活性。因此，適宜的n(Si):n(Cr+Co)=20。

表1 不同n(Si):n(Cr+Co)的Cr-Co-β沸石催化苯乙烯氧化反應(yīng)的結(jié)果

Reaction conditions：catalyst 60 mg，styrene 17 mmol，n(H2O2):n(styrene)=3，70 ℃，7 h，acetone 12 mL.

2.3.2 溶劑種類的影響

分別以甲苯、DMF、乙腈和丙酮為溶劑，以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，考察了溶劑種類對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看出，當(dāng)溶劑為甲苯時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率很低，而以DMF、乙腈和丙酮為溶劑時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率均在88%以上。這可能是由于催化劑活性與溶劑的極性有關(guān)，極性較強(qiáng)的DMF、乙腈和丙酮能使苯乙烯與H2O2更易互相

溶解，所以苯乙烯轉(zhuǎn)化率相對更高。其中，苯乙烯在乙腈中的轉(zhuǎn)化率最高，可能是由于乙腈與H2O2反應(yīng)生成過亞氨酸從而促進(jìn)氧化反應(yīng)更好地進(jìn)行[17]。但在乙腈中產(chǎn)物苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性較在DMF和丙酮中的低，這是由于乙腈的極性大于DMF和丙酮，極性的增大使得產(chǎn)物與H2O2進(jìn)一步接觸出現(xiàn)過度氧化。所以，從毒理學(xué)、環(huán)境角度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，選擇丙酮為溶劑最佳。

表2 溶劑種類對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reaction conditions：catalyst(Cr-Co-β zeolite withn(Si):n(Cr+Co)=20, the same below) 60 mg，styrene 17 mmol，n(H2O2):n(styrene)=3，70 ℃，7 h，solvent 12 mL.

2.3.3 反應(yīng)條件的影響

以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，考察了催化劑用量、H2O2與苯乙烯的摩爾比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6(a)可看出，隨H2O2用量的增大，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均增加，環(huán)氧苯乙烷選擇性降低；但當(dāng)H2O2與苯乙烯的摩爾比大于3時，雖然苯乙烯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但苯甲醛的選擇性和收率降低，這可能是由于H2O2用量過多時易使產(chǎn)物深度氧化。因此H2O2與苯乙烯的最佳摩爾比為3。

圖6 反應(yīng)條件對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

由圖6(b)可看出，隨催化劑用量的增大，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。這一方面是由于過量的催化劑會加速H2O2的無效分解，另一方面催化劑用量增加會導(dǎo)致反應(yīng)物吸附在催化劑顆粒間的可能性增大[18]，進(jìn)而降低了反應(yīng)機(jī)會。所以催化劑用量為60 mg較適宜。

由圖6(c)可看出，延長反應(yīng)時間可使苯乙烯轉(zhuǎn)化率增大，但超過最佳反應(yīng)時間后，產(chǎn)物苯甲醛深度氧化，導(dǎo)致其選擇性降低；而苯甲醛收率先增大后減小，在7 h時苯甲醛收率最大。因此適宜的反應(yīng)時間為7 h。

由圖6(d)可看出，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率在50～70 ℃之間隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度超過70 ℃時，苯甲醛選擇性降低，而環(huán)氧苯乙烷選擇性基本不變，這可能是由于反應(yīng)溫度的升高會使苯甲醛發(fā)生深度氧化。同時，反應(yīng)溫度超過70 ℃后苯乙烯轉(zhuǎn)化率反而下降，可能是由于反應(yīng)溫度過高時H2O2分解過快而得不到有效利用。綜合考慮，選擇70 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3.4 催化劑的穩(wěn)定性

以n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，考察了催化劑使用次數(shù)對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可看出，隨催化劑使用次數(shù)的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率略有降低，但產(chǎn)物苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性降低較明顯。其原因可能是隨催化劑使用次數(shù)的增加，其他副產(chǎn)物生成量增多。但催化劑重復(fù)使用4次后苯乙烯轉(zhuǎn)化率仍保持在87%以上，說明催化劑的穩(wěn)定性良好。

表3 催化劑使用次數(shù)對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

Reaction conditions：catalyst 60 mg，styrene 17 mmol，n(H2O2):n(styrene)=3，70 ℃，7 h，acetone 12 mL.

3 結(jié)論

1) 在初始原料配比為n(SiO2):n(Cr2O3):n(CoO):n((TEA)2O):n(H2O):n(NH4F) = 60:(0.25～1.25):(0.25～2.50):18:700:30的反應(yīng)體系中，在140 ℃下晶化12 d可制備出具有良好結(jié)晶的雙雜原子Cr-Co-β沸石。

2) 以丙酮為溶劑、n(Si):n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石為催化劑，在催化劑用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2與苯乙烯的摩爾比3、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間7 h的條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率、苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性、苯甲醛收率分別為88.4%，85.3%，10.7%，75.4%。

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(編輯 安 靜)

Synthesis and Catalytic Performance for Styrene Oxidation of Heteroatomic Cr-Co-β Zeolites

WuJuan1,GanLiwen1,HeHongyun1,HeZhen2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha Hunan 410081, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)

Well-crystallized heteroatomic Cr-Co-β zeolites were hydrothermally synthesized in a SiO2-Cr2O3-CoO-(TEA)2O-H2O-NH4F system((TEA)2O: tetraethyl ammonium oxide) and were characterized by means of XRD, FTIR, UV-Vis, TG-DTG and SEM. The oxidation of styrene to styrene oxide on the Cr-Co-β zeolite catalysts was investigated with 30%(w)H2O2as oxidant. The effects of solvents,n(Si):n(Cr+Co) in the catalysts, molar ratio of H2O2to styrene, catalyst dosage, reaction time and reaction temperature on the oxidation were explored. The results indicated that under the conditions of acetoneas solvent , 60 mg Cr-Co-β zeolite catalyst withn(Si):n(Cr+Co) 20, styrene 17 mmol, mole ratio of H2O2to styrene 3, reaction temperature 70 ℃ and reaction time 7 h, the conversion of styrene, the yield of benzaldehyde, the selectivity to benzaldehyde and the selectivity to styrene oxide were 88.4%, 75.4%, 85.3% and 10.7%, respectively.

heteroatomic chromium-cobalt-β zeolite; hydrothermal synthesis; catalytic oxidation; styrene

2014-09-27；[修改稿日期]2014-12-26。

吳娟(1990—)，女，江西省吉安市人，碩士生，電話15707490043，電郵wujuan19900714@126. com。聯(lián)系人：何紅運(yùn)，電話 0731-88872530，電郵 hhy1956@163.com。

湖南省自然科學(xué)基金項目 (08JJ3026)。

1000-8144(2015)04-0447-06

TQ 426.82

A