李偉歡，孫驍揚，李泳銳，羅長誠，連水池，陸建鋼*

基于多重摻雜的高科爾常數(shù)聚合物穩(wěn)定藍相液晶

李偉歡1，孫驍揚1，李泳銳2，羅長誠2，連水池3，陸建鋼1*

(1．上海交通大學(xué)電子工程系TFT-LCD關(guān)鍵材料及技術(shù)國家工程實驗室，上海200240; 2．華星光電技術(shù)有限公司，廣東深圳518000; 3．TCL中央研究院，廣東惠州516000)

聚合物穩(wěn)定藍相液晶具有亞毫秒級響應(yīng)速度，光學(xué)各向同性及無需配向工藝等特點，在顯示及光子器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本文研究了一種基于聚合物穩(wěn)定藍相液晶的多重聚合物材料摻雜系統(tǒng)。聚合物穩(wěn)定藍相液晶的驅(qū)動電壓可以通過摻雜N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和聚苯胺氧化石墨烯(G-PANI)得到大幅度的降低。經(jīng)過優(yōu)化摻雜物的配比，多重摻雜的聚合物穩(wěn)定藍相液晶材料的科爾常數(shù)被提高了68%，并且不會對材料的響應(yīng)時間、磁滯及殘留雙折射產(chǎn)生負面影響。

納米摻雜;藍相液晶;聚苯胺氧化石墨烯;科爾常數(shù)

1 引言

藍相液晶態(tài)通常出現(xiàn)在各向同性相和手性向列相之間的一個很小的溫寬范圍內(nèi)［1-2］。由于其擁有亞毫秒級的響應(yīng)時間，無需配向處理，無外加電場時呈光學(xué)各向同性，以及在可見光波段呈周期性三維螺旋結(jié)構(gòu)等特點，藍相液晶在場序列顯示、相位調(diào)制器、三維可調(diào)光子晶體［3-6］等方向的潛在應(yīng)用吸引了很多人的目光。雖然藍相液晶狹窄的溫寬已經(jīng)通過固化聚合物網(wǎng)絡(luò)中的向錯線被拓寬到了超過60 K，但其他的一些問題，諸如高驅(qū)動電壓、磁滯效應(yīng)以及殘留雙折射等都限制了藍相液晶的廣泛應(yīng)用。

目前降低藍相液晶器件的驅(qū)動電壓通常有兩種方法。一種是通過改善材料特性以提升其驅(qū)動性能，如L．Rao等研究人員通過使用高科爾常數(shù)液晶改善驅(qū)動性能［7］，J．Zhu等研究人員［8］通過在聚合物網(wǎng)絡(luò)中摻雜活性稀釋劑，提高了聚合物穩(wěn)定藍相液晶的驅(qū)動能力。另一種方法是通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來增加有效電場，M．Kim等研究人員通過墻狀電極［9］，J．Mei等研究人員通過波浪形電極［10］，增強有效橫向電場以降低聚合物穩(wěn)定藍相液晶器件的電壓，但是復(fù)雜的電極設(shè)計會增加器件的制備難度，無法應(yīng)用于大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。為了解決藍相液晶驅(qū)動電壓過高的問題，本文著眼于材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提出了一種通過多重摻雜來降低聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶扭曲雙螺旋之間的界面能并增強其內(nèi)部有效電場的摻雜系統(tǒng)，從而大幅度提高聚合物穩(wěn)定藍相液晶的驅(qū)動電壓。

2 實驗設(shè)計

要降低聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶扭曲雙螺旋之間的界面能，可以通過在材料中添加稀釋劑的成分達成，諸如N-乙烯吡咯烷酮(NVP)。在增強有效電場方面，聚苯胺作為高導(dǎo)電率聚合物，具有易于團聚的缺點，而聚苯胺氧化石墨烯(G-PANI)在保持聚苯胺高導(dǎo)電率和優(yōu)秀的分散性的同時還解決了石墨烯易團聚的問題［4］。在聚合物穩(wěn)定藍相液晶中摻雜的G-PANI納米片會被藍相液晶的向錯線附近的聚合物網(wǎng)絡(luò)包裹住，從而增加聚合物網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電率和聚合物穩(wěn)定藍相液晶器件的有效電場。

為了研究不同摻雜物對聚合物穩(wěn)定藍相液晶光電特性的影響，不同含量的G-PANI和NVP會被摻雜在一個常見的藍相液晶體系中，其中包含了一種正性向列型相液晶(BPH006，HCCH)，一種手性劑(R5011，HCCH)，一種交聯(lián)劑(RM257，HCCH)，兩種聚合單體(12A和TMPTA，HCCH)，和一種光敏引發(fā)劑(IRG184，HCCH)。之后分別測量擁有不同濃度摻雜物的液晶器件的光電特性。

為了優(yōu)化NVP的比例，我們先制備了材料配比如表1所示的器件，選出性能最好的一組配比。其后，在優(yōu)化摻雜NVP體系的基礎(chǔ)上繼續(xù)摻雜從0．03%到1．00%的不同質(zhì)量百分比濃度的GPANI，如表2所示，以研究G-PANI摻雜對聚合物穩(wěn)定藍相液晶的影響。

表1 含有不同濃度NVP的聚合物穩(wěn)定藍相液晶器件的配比Tab．1PS-BPLC precursors with different concentration of NVP

材料在充分混合并加熱到清亮點后，會被注入到盒厚為7．5 μm、電極寬度為7．5 μm、電極間距為12．5 μm的IPS盒中。樣品放置在溫控臺(HCS302，Instec Co．)上，以0．5 K/min的速率緩慢降溫以觀察液晶相變過程。在液晶達到穩(wěn)定的藍相狀態(tài)后，液晶盒將在強度為3mW/cm2的紫外燈下放置5min進行固化。為了測量聚合物穩(wěn)固液晶的光電特性，我們使用白光LED做光源來避免IPS盒的衍射效應(yīng)。液晶盒兩端被加上頻率為1 kHz的方波電壓，放在兩個正交的偏振片之間進行測量。器件的透過率和響應(yīng)時間分別使用分光光度計CS2000和響應(yīng)速度測試儀OPTISCOPE-SA進行測量。

表2 含有不同濃度G-PANI與NVP的聚合物穩(wěn)定藍相液晶聚合物穩(wěn)定藍相液晶體系配比Tab．2Summary of PS-BPLC samples with different component ratios of G-PANI

3 結(jié)果與討論

3．1熱穩(wěn)定性

圖1展示了偏光顯微鏡下觀察到的樣品A的從各向同性到手性向列相的相態(tài)變化。圖中紅色的點狀藍相液晶在大約340．0 K時出現(xiàn)。當(dāng)溫度降至336．1 K時，觀察到液晶從藍相轉(zhuǎn)變?yōu)槭中韵蛄邢?。如?所示，液晶的清亮點隨著NVP含量的增加逐漸降低，這是由于NVP材料本身的低清亮點所致。在紫外光照射完成后，聚合物單體交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，將藍相態(tài)的溫寬拓寬到了接近90 K(253 K到342 K)。樣品A、B、C的藍相態(tài)都能很好地被穩(wěn)定，但是樣品D由藍相轉(zhuǎn)變?yōu)槭中韵蛄邢?，這是因為隨著NVP濃度的增加，聚合物穩(wěn)定藍相液晶的熱穩(wěn)定性隨之降低。

圖1 偏光顯微鏡下觀察到的樣品A的從各向同性態(tài)到手性向列相的相態(tài)變化Fig．1Phase transition of sample A from isotropic phase to chiral nematic phase and texture under POM

3．2驅(qū)動能力

圖2給出了聚合后的含不同濃度NVP的聚合物穩(wěn)定藍相液晶在室溫下(298 K)的電壓-透過率曲線。樣品A、B、C的驅(qū)動電壓分別為76 V，72 V和66 V。因此可以確定含有0．99%質(zhì)量百分比濃度NVP的樣品C是這組樣品中性能最優(yōu)的一個。

圖2聚合后的含不同濃度NVP的聚合物穩(wěn)定藍相液晶在室溫下的電壓-透過率曲線Fig．2V-T curve of the PS-BPLC doped with different concentrations of NVP at room temperature(298 K) after polymer stabilization

圖3 (a)展示了在樣品C中摻雜不同濃度GPANI的聚合物穩(wěn)定藍相液晶在室溫下的電壓-透過率曲線。圖3(b)則給出了它們的科爾常數(shù)。隨著G-PANI濃度從0%增加到0．05%，材料的科爾常數(shù)隨之變大。這是由于在聚合物穩(wěn)固藍相液晶中摻雜的G-PANI納米片被藍相液晶的向錯線附近的聚合物網(wǎng)絡(luò)包裹住，增加了聚合物網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電率和器件的有效電場，從而提高了材料的科爾常數(shù)。當(dāng)G-PANI的濃度從0．05%增加到1．00%時，科爾常數(shù)隨之減小。這是因為隨著G-PANI濃度的增大，增加的導(dǎo)電性的效果被增大的聚合物比例抵消了。因此材料的驅(qū)動性能反而下降了。

圖3 在樣品C中摻雜不同濃度G-PANI的PS-BPLC在室溫下的電壓-透過率曲線和科爾常數(shù)Fig．3V-T curve and Kerr constant of the PS-BPLC doped with different concentrations of G-PANI in sample C at room temperature after polymer stabilization

3．3磁滯和殘留雙折射

圖4展示了在樣品C中摻雜不同濃度GPANI的聚合物穩(wěn)定藍相液晶的磁滯和殘留雙折射。磁滯指的是在電壓上升與下降過程中到達最大透過率一半時的電壓差。殘留雙折射指的是在電壓降回0 V時的透過率。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在G-PANI的濃度從0%增加到1．00%的過程中磁滯和殘留雙折射只有很小的變化，這是因為G-PANI被包裹在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，幾乎不影響液晶材料的導(dǎo)電性。

圖4 在樣品C中摻雜不同濃度G-PANI的聚合物穩(wěn)定藍相液晶的磁滯和殘留雙折射Fig．4Hysteresis and residual birefringence of BPLCs doped with different concentrations of G-PANI

3．4響應(yīng)時間

快速的響應(yīng)時間是聚合物穩(wěn)定藍相液晶最重要的特性之一，在此也進行了測試。由于上升響應(yīng)時間和驅(qū)動電壓有關(guān)，我們著重測試了下降響應(yīng)時間。由圖5可知，隨著G-PANI的濃度從0%增加到1．00%，材料的下降響應(yīng)時間沒有太大變化。這是因為材料的旋轉(zhuǎn)粘度和彈性系數(shù)幾乎不會被低濃度的G-PANI的影響。

圖5 在樣品C中摻雜不同濃度G-PANI的聚合物穩(wěn)定藍相液晶的下降響應(yīng)時間和摻雜0．05%GPANI的樣品的波形Fig．5Decay time of the samples with different concentrations of G-PANI and decay time waveform of Sample with 0．05%G-PANI

4 結(jié)論

本文研究了一種基于聚合物穩(wěn)定藍相液晶的多重聚合物材料摻雜系統(tǒng)。聚合物穩(wěn)定藍相液晶的驅(qū)動電壓可以通過摻雜N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和聚苯胺氧化石墨烯(G-PANI)得到大幅度的降低。實驗表明經(jīng)摻雜1%NVP和0．05%GPANI，材料的科爾常數(shù)相比未進行摻雜時提高了68%，并且不會對材料的響應(yīng)時間、磁滯及殘留雙折射產(chǎn)生負面影響。

致謝:感謝國家973項目(2013CB328804)和國家自然科學(xué)基金項目(61275026)對本項目的大力支持，同時也感謝華星光電技術(shù)有限公司在資金上的資助。

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Polymer-stabilized blue phase liquid crystal of large Kerr constant based on multiple dopants

LI Wei-huan1，SUN Xiao-yang1，LEE Yung-jui2，LO Chang-cheng2，Lien Alan3，LU Jian-gang1*
(1．National Engineering Lab for TFT-LCD Materials and Technologies，Department of Electronic Engineering，Shanghai JiaoTong University，Shanghai 200240，China; 2．China Star Optoelectronics Technology CO．LTD．，Shenzhen 518000，China; 3．TCL Corporation Research，Huizhou 516000，China)

Polymer-stabilized blue phase liquid crystal(PSBPLC)shows great potential application in displays and photonic devices due to its properties of submillisecond response time，optical isotropic status，and alignment free．A multi-dopant material system for polymer-stabilized blue phase liquid crystal is proposed．The driving capacity of PS-BPLC can be improved by doping N-vinylpyrrollidone(NVP)and polyaniline functionalized graphene(G-PANI)．With the dopant optimization，the Kerr constant of PS-BPLC is increased by 68%，and the response time，hysteresis and residual birefringence have no degradation．

nano dopant;blue phase liquid crystal;G-PANI;Kerr constant

TP394．1;TH691．9

A

10．3788/YJYXS20153004．0576

李偉歡(1990－)，男，江蘇人，碩士研究生，現(xiàn)主要從事藍相液晶的研究。

1007-2780(2015)04-0576-05

2014-12-18;

2015-01-28．

973計劃(No．3013CB328804);國家自然科學(xué)基金項目(No．61275026)

*通信聯(lián)系人，E-mail:lujg@sjtu．edu．cn