徐 蘊(yùn)，丁 芳，劉 東，朱麗麗

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

金屬有機(jī)框架配合物是配合物的一個(gè)研究分支，因其具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)及在氣體存儲(chǔ)和分離、催化，磁性、光學(xué)及生物醫(yī)學(xué)方面的潛在應(yīng)用［1-4］，受到廣大研究者的青睞.目前研究的配合物大多集中在3d金屬，4f 金屬，3d-4f金屬［5-7］.稀土-堿土金屬異核配合物具有稀土和堿土金屬的特性，在發(fā)光及生物醫(yī)學(xué)方面均有潛在應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于多功能配合物材料的開發(fā)將會(huì)有很大的幫助，但是相對(duì)于3d金屬，4f金屬，3d-4f金屬配合物的研究來說，目前對(duì)稀土-堿土金屬的研究不是太多［8-9］，這方面還有很大的研究空間.鑒于以上所述，以及前期研究工作基礎(chǔ)，我們利用氧二乙酸，硝酸鐠及氧化鎂，在溶劑熱的條件下，成功合成一個(gè)新的稀土-堿土金屬異核配合物，本文將報(bào)道該配合物的合成以及相關(guān)結(jié)構(gòu)分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為市售商品.C、H、N的含量是使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀測(cè)定的，紅外光譜是使用Nicolet FT-IR 傅里葉紅外光譜測(cè)定的.

1.2 配合物{[Pr4(oda)12Mg4][Mg2(H2O)12]·6H2O}n(1)的合成

將 Pr（NO3）3·（H2O）6（0.5 mmol，0.22 g），MgO（1.5 mmol，0.06 g）和H2oda（3 mmol，0.40 g），加入8 mL H2O和2 mL C2H5OH的混合溶劑中，用三乙胺調(diào)節(jié)pH為4左右，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髮⑵滢D(zhuǎn)移至25 mL反應(yīng)釜中，于160 °C恒溫3 d，程序降溫至室溫，過濾，在空氣中干燥，得到適合單晶衍射的淺綠色立方塊狀晶體.基于Pr 計(jì)算得產(chǎn)率為31%.元素分析結(jié)果C48Mg6O78Pr4H84：（實(shí)驗(yàn)值）C，21.09；H，3.18；（理論值）C，22.02；H，3.23.紅外數(shù)據(jù)（KBr壓片，υ/cm-1）：3 552（w），2 920（w），2 357（w），1 629（s），1 437（s），1 356（s），1 310（s），1 245（w），1 127（s），1 058（m），937（m），728（w），575（m），405（m）.

2 結(jié)果和討論

選取具有一定尺寸的單晶體，在室溫下用Rigaku R-axis Rapid IP 面探測(cè)器進(jìn)行單晶衍射.用MoKα（λ=0.071 073 nm）射線，以ω-2θ掃描方式收集配合物的衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)還原經(jīng)RAPID AUTO系統(tǒng)自動(dòng)完成.采用直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，用差值傅立葉合成法和最小二乘法確定非氫原子坐標(biāo)，水上的氫原子的位置由理論加氫得到，并使用騎式換型位置參數(shù)和固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修.所有的計(jì)算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包進(jìn)行［10］.

X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明配合物屬于立方晶系，F(xiàn)d3c空間群.如圖1所示，Pr3+離子由9個(gè)分別來自3 個(gè)oda2-配體離子中的6 個(gè)羧基氧原子（O2）和3 個(gè)烷氧基氧原子（O3）（Pr-O2=0.245 93（3）nm，Pr-O3=0.250 77（2）nm）構(gòu)成了九配位的三帽三棱柱結(jié)構(gòu)，Mg12+離子由6個(gè)氧原子構(gòu)成了六配位的八面體幾何構(gòu)型，其中 6 個(gè)氧原子分別來自相鄰［Pr（oda）3］3-結(jié)構(gòu)單元中的 6 個(gè)羧基氧原子（Mg1-O1=0.205 95（2）nm）.每個(gè)［Pr（oda）3］3-周圍同時(shí)有6個(gè)Mg12+離子（Pr-Mg1=0.649 2 nm）；Mg22+離子由來自6個(gè)配位水中的6個(gè)氧原子構(gòu)成六配位的八面體幾何構(gòu)型（Mg2-O4=0.207 16（2）nm，Mg1-Mg2=0.562 2 nm）.Pr-O/Mg-O鍵長都在正常范圍內(nèi).如圖2a所示，［Pr（oda）3］3-和Mg12+離子連接起來，構(gòu)成一個(gè)由［Pr（oda）3］3-和Mg2+兩個(gè)模塊組成的離子型3D 立方結(jié)構(gòu).該立方格子含有兩種交替排列的孔洞構(gòu)成，其中一種孔洞由［Mg（H2O）6］2+陽離子作為熱力學(xué)穩(wěn)定體填充著（其中鎂離子為Mg22+），用來平衡骨架離子［Pr2（oda）6Mg2］2-陰離子，另一個(gè)孔洞中充填著自由水分子.由PLATON 軟件計(jì)算得知［11］，按體積計(jì)，一個(gè)結(jié)構(gòu)單元含有13.0%的水分子（潛在溶劑體積為2.387 1 nm3，單位體積為 17.509 nm3）.把Mg22+離子、配位水分子和自由水分子（O5）由氫鍵連接起來構(gòu)成一個(gè)二重穿插的框架結(jié)構(gòu)（O4…O5=0.323 61（4）nm，O4…O5=0.244 14（3）nm），該框架結(jié)構(gòu)和由金屬Pr3+和Mg12+離子構(gòu)成的NaCl型骨架結(jié)合起來，構(gòu)成一個(gè)三重自穿插框架（如圖2b所示）.此種結(jié)構(gòu)對(duì)于離子交換，離子型的藥物傳輸以及氣體吸附都有著很好的潛在應(yīng)用價(jià)值.

圖1 配合物中鐠及鎂離子的配位模式圖

圖2 a 配合物的孔洞結(jié)構(gòu)堆積圖；b配合物的三重穿插結(jié)構(gòu)示意圖

［1］KIDO J，OKAMOTO Y.Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials［J］.Chem Rev，2002，102：2357-2368.

［2］ROWSELL J L C，YAGHI O M.Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks［J］.Angew Chem Int Ed，2005，44：4670-4679.

［3］LOMBARDI J R，DAVIS B.Periodic properties of force constants of small transition-metal and lanthanide clusters［J］.Chem Rev，2002，102：2431-2436.

［4］TSUKUBE H，SHINODA S.Lanthanide complexes in molecular recognition and chirality sensing of biological substrates［J］.Chem Rev，2002，102：2389-2403.

［5］EDDAOUDI M，MOLER D B，LI H，et al.Modular chemistry：secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks［J］.Acc Chem Res，2001，34：319-330.

［6］LI Ming，YUAN Liangjie，LI Hua，et al.A 3D heterometallic metal-organic framework constructed from luminescent build?ing blocks，exhibiting reversible dehydration and rehydration procedure［J］.Inorg Chem Comm，2007，10：1281-1284.

［7］PRASADT K，RAJASEKHARAN M V，COSTES J P.A Cubic 3d–4f structure with only ferromagnetic Gd-Mn interac?tions［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46：2851-2854.

［8］XU Yun，CHE Yunxia，CHENG Fangyi，et al.Synthesis，structures，and adsorption properties of two new LaIII-MgIIhetero?metallic polymers［J］.Eur J Inorg Chem，2011，34：5299–5304.

［9］CHANG Limei，ZHAO Xia，GU Zhigang，et al.Four LnIII-MgII metal organic frameworks containing fan-like helices and independent［Mg（H2O）6］2+units［J］.Z Anorg Allg Chem，2012，638：652–657.

［10］SHELDRICK G M.Program for refinement of crystal structures［M］.Germany：University of G?ttingen，1997.

［11］SPEK A L.PLATON，Amultipurose crystallographic tool［M］.Ultrecht：Utrecht University，2001.