李棟佩，代 凱，呂佳麗，梁長浩，朱光平，劉親壯，劉忠良

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

納米材料的研究是伴隨著膠體化學的建立而逐步發(fā)展起來的.20世紀90年代以前，主要是在實驗室制備各種材料的納米顆粒粉體或合成塊體，從而來研究納米材料與普通材料的區(qū)別.90年代后期，主要是利用已知納米材料的物化特性來設計納米復合材料，并探究復合納米材料的性質.隨著納米材料研究的日趨成熟，以納米顆粒以及納米顆粒組成的納米絲、納米棒、納米管等為基本單元進行的納米組裝體系和人工組裝成為納米材料研究的熱點，納米結構體系包括一維，二維和三維［1］.另外，納米材料還具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、介電限域效應等，使它在電子、光學、化工、陶瓷、生物和醫(yī)藥領域具有巨大的應用前景，是世界性的技術革命［2-5］.硫化鉍隸屬于四方晶系，通常為暗棕色粉末狀固體，其中Bi原子以五配位的方式構成近似四方錐多面體的結構，Bi-S之間通過靜電作用相互吸引.在自然界中，硫化鉍廣泛存在于輝鉍礦，在傳感器、光電半導體、熱電半導體、電化學儲氫等領域具有很高的應用前景.塊體硫化鉍在室溫下帶隙為1.3 eV，屬于直接帶隙半導體材料，具有良好的光電效應和熱電效應，在光電二極管和太陽能電池方面有很好的應用前景［6-8］.且由于硫化鉍納米材料的光電轉化效應相對于塊體硫化鉍材料得到了改良，使得硫化鉍一維納米結構在光電傳感器和催化方面應用廣泛.硫化鉍納米材料由于有很強的吸收和更多的循環(huán)次數，在X射線計算機斷層掃描時作為造影劑比傳統(tǒng)碘酸鹽造影劑具有優(yōu)勢，在CT造影中也可以得到很好的應用，從而提高檢測的靈敏度和準確性.此外，硫化鉍納米線交聯的納米薄膜可以作為氨基、嘧啶、吲哚基團的探測器［9］.

本研究主要運用一步水熱法合成硫化鉍納米棒，該方法具有操作簡單方便、產物純度高、分散性好、粒度易控制等優(yōu)點.通過電化學測試表明所合成的硫化鉍納米棒具有良好的電化學性能.

1 實驗

1.1 試劑

氯化鉍、氫氧化鉀、1-甲基-2-吡咯烷酮和無水乙醇均為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司；硫脲購自上海試劑廠；乙炔黑和聚四氟乙烯購自Alfa-Aesar；去離子水，自制.

1.2 納米硫化鉍的制備

準確稱取1 份1 mmol 氯化鉍和3 mmol 硫脲，加入40 mL 乙醇，室溫下磁力攪拌均勻后移至容積為50 mL的反應釜中，在180 ℃下恒溫反應12 h后，使反應釜自然冷卻至室溫，將產物分別轉移到干凈的容量為100 mL的燒杯里，用乙醇沖洗沉淀一晝夜，倒去上清液后用去離子水和無水乙醇洗滌各離心5次，放入80 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出并進行研磨.

1.3 表征方法

采用丹東方圓DX-2700 型X 射線衍射儀（XRD）研究材料晶型結構；采用帶英國Oxford X 射線能譜儀（EDS）的日本電子JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），觀察樣品形貌及分析組成成分.

1.4 電化學性能測試

本研究采用上海辰華CHI660D 電化學工作站，電化學性能測試采用三電極體系，其中將聚四氟乙烯、乙炔黑與納米氧化鎳按1：3：16的質量比與少量1-甲基-2-吡咯烷酮混合，然后將混合物以15 MPa的壓力壓制在1.0×1.0 cm2的泡沫鎳上制成工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，電解液為6.0 mol/L的氫氧化鉀溶液.在性能測試前，先將工作電極在電解液中浸泡1夜.充放電的電流密度范圍從0.5～5.0 A/g.電極比電容量的計算公式如下：

其中：I為放電電流，Δt為放電時間，ΔV為電壓差，m為電極材料質量.

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為樣品的XRD圖譜.從圖1中可以發(fā)現：以乙醇做溶劑制得的硫化鉍樣品的峰位與標準硫化鉍（標準卡片JCPDS No：17-0320，a=11.14 nm，b=11.30 nm，c=3.981 nm）圖譜一致，樣品的衍射角2θ分別為15.58°，17.59°，22.30°，24.98°，28.51°，31.70°，32.87°，35.57°，39.92°，46.30°，46.64°，52.52°以及62.70°的衍射峰，相應的衍射峰分別對應于（0 2 0）（1 2 0）（2 2 0）（1 3 0）（2 1 1）（2 2 1）（3 0 1）（2 4 0）（1 4 1）（4 3 1）（5 0 1）（3 5 1）和（1 5 2）晶面，沒有額外的衍射峰出現，說明硫化鉍為斜方晶系結構，且無其他雜質峰位的出現，說明樣品純度較高.

圖1 硫化鉍納米棒的XRD圖譜

樣品的形貌如圖2a所示，以乙醇作為溶劑制得的硫化鉍材料均為納米棒狀結構，棒長約2～3 μm，棒寬約300～500 nm，粒子的均勻性與規(guī)整程度較好，并具有很好的分散性能.圖2b是樣品的EDS圖譜，從圖2b中可以看出所合成樣品中只有Bi和S兩種元素，而且原子比接近于2：3，沒有其他雜質元素，同樣證明了所合成的樣品純度很高，與XRD數據保持一致.

圖2 a 硫化鉍的SEM圖和b硫化鉍的EDS圖

硫化鉍納米棒樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示.通過在面積為1.0 cm×1.0 cm恒定的工作電極上加0.0～0.6 V掃描電壓，在電極上發(fā)生一個完整的還原、氧化的循環(huán).從圖3中可以發(fā)現，硫化鉍納米棒的電容行為不是雙電層電容行為，而是由氧化還原反應造成的法拉第贗電容，且硫化鉍納米棒顯示出優(yōu)異的電化學電容特性.隨著掃描速率的增大，樣品的循環(huán)伏安曲線電流隨之響應增大，說明該硫化鉍納米棒材料能夠在較大的電壓條件下進行工作.

圖3 硫化鉍循環(huán)伏安譜圖

電化學電容量是電極材料的重要表征手段.圖4a為硫化鉍電極在0～0.5 V條件下不同電流密度的放電曲線.根據電化學電容量計算公式可計算得到硫化鉍納米棒在0.5 A g-1、1 A g-1、3 A g-1和5 A g-1條件下的電極比電容量分別為236 F g-1、198 F g-1、162 F g-1和148F g-1，如圖4b所示.結果表明，本研究合成的硫化鉍納米棒具有優(yōu)良的電化學電容特性.在0.5 A g-1條件下電極使用壽命研究如圖4c所示.經歷重復循環(huán)充放電測試1 000次后，硫化鉍納米棒電極的比電容量保持在72%以上，說明采用溶劑熱合成的硫化鉍納米棒具有很好的循環(huán)使用壽命.

圖4 a 硫化鉍納米棒在不同電流下的放電曲線，b在不同電流條件下電容量比較和c循環(huán)使用壽命測試

3 結論

本研究中以無水乙醇作為溶劑，并以氯化鉍和硫脲作為實驗原材料，采用溶劑熱法在180 ℃條件下反應12 h合成硫化鉍納米材料.通過SEM、EDS和XRD等對樣品進行表征，結果表明：所合成的硫化鉍為納米棒結構，且純度很高.通過電化學工作站對實驗樣品的電化學性質進行測試，結果表明：在0.5 A g-1條件下的硫化鉍納米棒電極比電容量可達到236 F g-1，并具有較好的循環(huán)使用壽命.因此，硫化鉍納米棒在電量儲備方面具有廣泛的應用前景.

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