冒亞紅，管 宇

(1.四川省紡織品生態(tài)染整高校重點實驗室，四川成都611731;2.成都紡織高等專科學校，四川成都611731;3.總后勤部軍需軍事代表局駐成都軍事代表室，四川成都610015)

0 引言

聚對亞苯基苯并二噁唑纖維(PBO)以苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)為基本結構單元，各芳環(huán)共面性好，大分子鏈排列高度有序，取向度和結晶度都很高［1－3］。因此，PBO纖維具有極好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［4－6］，是目前單纖拉伸強力和模量最高的合成纖維［7，8］。但是，也正由于該纖維結構非常緊密，而且PBO大分子上沒有任何可供染料吸附和固著的極性基團，很難采用常規(guī)的分散染色法進行染色加工，嚴重限制了其在軍事偽裝等方面應用范圍［8］。

在先前的研究中，本課題組采用多聚磷酸(PPA)對PBO纖維進行預處理，實現了對AS和HM型纖維的分散染色［9，10］，并對該工藝的染色熱理學和動力學進行了初步的研究［11］。本試驗選擇四種常用于滌綸染色的載體，用于酸處理PBO纖維分散染色，既對染料分子起到了增溶作用，也對有效促進了纖維增塑，使分散染料的上染率得到進一步提高。

1 試驗

1.1 材料和儀器

纖維 直徑20.5 μm AS型PBO纖維(分別經過丙酮、乙醇浸泡和冷熱水洗，以去除紡絲油劑，成都晨光化工研究院)。

藥品 丙酮、乙醇、多聚磷酸(PPA)、連二亞硫酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、冰醋酸(均為分析純，成都科龍化工試劑廠);分散紅玉 2GFL，分散黃棕2RFL，分散深藍HGL(浙江閏土股份有限公司);鄰苯二甲酰亞胺，α-甲基萘，苯甲酸芐酯，二甘醇二苯甲酸酯(上海雅運紡織化工有限公司)。

儀器 高溫高壓染色機(Ahiba Nuiance，Switzerland)，SF 600電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)，YG001A纖維電子強力測試儀(中國紡織研究院)，FYH815A-Ⅱ垂直燃燒測試儀(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 纖維純酸預處理和染色工藝

將纖維浸泡在60℃的純多聚磷酸中2 min，取出后立即在自來水中沖洗10 min，而后放入10 g/L碳酸鈉溶液進行中和殘留的酸5 min，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在通風環(huán)境中自然晾干。

染液配方

染料/%(omf)3

載體/g/L 4

浴比 1∶30

pH值 5(由乙酸鈉-乙酸溶液調整)

工藝流程

圖1 纖維浸染工藝條件

1.3 測試方法

1.3.1 染色深度(K/S值)和色牢度

測量時，將測試樣品均勻纏繞在不透明的塑料薄片上(2 cm×2 cm×0.1 cm)，為了防止透光，纏繞纖維分別沿兩個垂直方向各纏繞一層。纏繞后的試樣放在電腦測色配色儀上，采用D65光源10°標準視角進行測量染色深度。對于染色試樣的色牢度用水洗和光照前后試樣的色差(ΔE)來表示，其水洗和光照方法分別按照《ISO 105-C02:1989紡織品色牢度測試:水洗色牢度:方法2》和《ISO 105-B02:1994紡織品色牢度測試:人造光照色牢度:氙氣燈光照褪色法》進行。

1.3.2 單纖強力測試

所有待測樣品均在23℃、相對濕度68%條件下恒溫恒濕保存24小時，根據《BISFA-2004聚合物紗線拉伸強力測試方法》在YG001A纖維電子強力測試儀(中國紡織研究院)上進行纖維強力測試。

1.3.3 極限需氧指數

纖維燃燒實驗根據《ASTM D2863-77塑料燭狀燃燒最低需氧濃度測試方法(氧氣指數)》用燃燒測試儀進行，在氧氣-氮氣混合氣中，通過調節(jié)支持樣品不間斷燃燒30 s的氧氣最低濃度，用(1)式計算得到 LOI值［12，13］。

2 結果與討論

2.1 不同載體對染色纖維K/S值的影響

圖2 不同載體對三種染色試樣K/S值的影響

四種小分子物質都是滌綸纖維常用染色載體，它們對滌綸都有很好的促染效果，但是在PBO纖維的染色過程中卻有著顯著差別。這可能與纖維的結構有關。由于PBO纖維較滌綸纖維更加致密，因此載體對纖維的增塑作用是比較有限的，染色的進行更主要的依賴于纖維表面的處理情況和染色溫度。雖然甲基萘與PBO纖維的鏈段結構比較接近，對纖維的增塑有積極作用，但是，由于它分子體積較大，很難擴散進入結構緊密的PBO纖維，對增加染色有效體積和瞬時空隙的作用不大，而且分子共面性好，載體與纖維間的親和力很高，吸附在纖維表面的載體不容易被染料分子替換脫附，反而導致染料向纖維內部擴散受阻。先前對染色后PBO纖維結構的研究已經表明，其分散染料主要集中在纖維的表層，不能進入纖維的芯層［9］，甲基萘占據了大量分散染料的吸附位置，從而不利于染色，K/S值較低。對于二甘醇二苯甲酸酯，可能是由于該載體分子親水性較強，與染料分子形成膠束時，膠束表面的極性增大，影響了染料分子在非極性纖維表面的吸附，因而染色試樣的K/S值也較低。而鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酸芐酯的結構特點正好介于它們之間，既含有親水的羰基和酯基，也含有疏水的苯環(huán)，而且分子體積和共面性適中，因而有較好的促染作用。介于上述原因，本研究選用鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酰芐酯作為載體，用于PPA處理PBO纖維高溫高壓染色。

2.2 染色工藝對PBO纖維染色效果的影響

圖3 染色溫度對染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖3(a)和(b)為染色纖維K/S值和分散染料上染率隨溫度的變化情況。隨著染色溫度的升高，兩種染色纖維的K/S值和染料固著量均大幅提高。從染色熱力學角度講，對于一般的染色過程而言升高溫度會使染料的上染率(或飽和吸附量)下降。但是在先前染色熱力學實驗和本實驗中［14］，出現了上染率隨溫度上升而提高的現象，說明現有的染色溫度沒有能夠達到PBO纖維染色的最佳條件，纖維中仍有大量PBO大分子處于“凍結”狀態(tài)，未能使染料分子充分擴散進入，如果能夠進一步提高溫度可以獲得更高的染色深度。同時，也發(fā)現了在此溫度條件下，該染色過程不是熱力學控制過程，而是動力學控制過程。

另外，在較高溫度時，以鄰苯二甲酰亞胺為載體試樣的K/S值略高于以苯甲酸芐酯試樣。由于載體對纖維的促染作用主要包括促使纖維增塑和促進染料分子擴散、交換兩個過程。由于鄰苯二甲酰亞胺的結構更加接近于PBO纖維，在高溫時對纖維的增塑作用更為顯著，更有利于染料向纖維內部擴散，從而K/S值更高。

圖4 載體用量對染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖4(a)和(b)為染色纖維K/S值和分散染料上染率隨載體用量的變化情況。隨著載體用量的增加，三種染料染色纖維K/S值和上染率也逐步提高，但是超過4g/L時，上染率則逐步下降，而K/S值仍有微幅上升。與上一節(jié)情況類似，對于一般染色過程，染料能夠在纖維中充分吸附和擴散，加入載體后會降低染料的上染率，但是在這里情況正好相反，更進一步證明在現有的染色條件下，染料不能夠充分在PBO纖維上發(fā)生吸附和擴散，因此，加入載體是十分必要的。隨著載體用量的上升，載體對纖維的增塑作用逐步增強，載體攜帶著染料分子逐步向纖維內部擴散，有效降低了染料的擴散活化能，有利于染料在纖維上的吸附和固著。但是當載體超過一定量以后，載體在纖維上吸附達到飽和，逐步在染色浴中形成膠束，把染料分子緊緊包圍在膠束內部，降低了染料分子與纖維的親和力，不利于染料的吸附，從而上染率有所下降。但是此時，由于載體具有促進染料移染的特性，使染色纖維得色更加均勻飽滿，更有利于K/S值的提高。

圖5 染色時間對染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖5(a)和(b)為染色時間對染色纖維K/S值和分散染料上染率的影響情況。圖中曲線表明，隨著染色時間的延長，染色纖維的K/S值和染料上染率也隨之上升，但超過120 min，上染率幾乎保持不變，而K/S值仍有小幅上升。這與普通合成纖維的染色過程相類似。但是，這一過程較分散染料在滌綸纖維上達到吸附平衡的時間(40～60 min)要長，這可能與PBO纖維結構更緊密有關，這也說明該染色過程對時間的依賴性更加顯著。同時，更長的移染時間有利于提高染色均勻性，K/S值可有小幅上升。

另外，從圖中還發(fā)現，以鄰苯二甲酰亞胺為載體的染色試樣，在染色初期(90 min以內)就獲得了較高的K/S值和染料上染率，而以苯甲酸芐酯為載體的染色纖維則沒有這一現象。這說明鄰苯二甲酰亞胺在纖維中增塑作用比較明顯，對染料在纖維中的擴散幫助較大。

圖6 染料用量對染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖6(a)和(b)為染料濃度對染色纖維K/S值和分散染料上染率的影響情況。隨著染料濃度的增大，染料的上染率逐步下降，K/S值逐步上升，但上升的幅度逐步減小。這與不使用載體進行染色的情況相類似［9］，說明PBO纖維的分散染料載體染色的深淺也取決于纖維預處理的程度，分散染料上染PBO纖維的染色提升性能不高，纖維染得深色比較困難。此外，從圖中還發(fā)現，分散染料濃度較低時，對于以鄰苯二甲酰亞胺為載體的染色纖維的K/S值和染料上染率均略高于以苯甲酸芐酯為載體試樣。這可能與鄰苯二甲酰亞胺對纖維的增塑作用有關。在低濃度時染料分子以單分子存在，更容易進入增塑情況較好的纖維，從而染色效果較好，而當濃度較高時分散染料或多或少出現集聚，使進入由于增塑作用產生的小的瞬時空隙變得更加困難。

2.3 載體染色工藝對PBO纖維性能的影響

表1 載體用量對PBO纖維極限需氧指數(LOI)的影響

極限需氧指數(LOI)是指在規(guī)定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，是常被用于表征聚合物燃燒性能和判斷物質阻燃性能的一種定量參數［13］。表1是載體對PBO纖維阻燃性能的影響。在先前的研究中發(fā)現，未處理纖維的LOI值為65左右，而經酸處理纖維的LOI值則在68左右［9］。但從表1數據可以看出，只要經過載體的處理，無論哪種樣品的LOI值都要有所下降，這主要是由于在高溫高壓環(huán)境下，載體或多或少都會擴散進入纖維，雖然處理后經過反復水洗，但是仍會有少量載體附著在纖維上。這些載體都為含苯環(huán)的有機小分子物，比較容易燃燒，因而降低了纖維的阻燃性能。從理論上講，對于經酸處理的試樣，由于纖維表面遭到強質子酸的刻蝕，纖維表面的致密結構遭到部分破壞，在載體處理過程中，會有更多的載體殘留在纖維表面，這些小分子載體就起到了助燃的作用，LOI值理應有明顯下降。但是實際結果顯示，除了經鄰苯二甲酰亞胺處理試樣下降比較明顯外，其余試樣的LOI沒有明顯變化，這可能與纖維在酸處理過程中，殘留在纖維中的少量多聚磷酸起到了阻燃作用，這一點和先前的研究結果相類似［9］。而經鄰苯二甲酰亞胺處理的試樣，由于載體的增塑作用明顯，纖維表面殘留的載體量更多，纖維的可燃性增加。此外，表中染色纖維的LOI值較酸處理樣有明顯下降，這主要是由于染色后試樣表面聚集了大量的易燃的染料分子。但是，表中所有試樣的LOI值均高于27%，因此，使用載體法染色的PBO纖維仍是一種非常優(yōu)異的阻燃功能材料。

表2 染色PBO纖維的拉伸強力

表2是PBO纖維經多聚磷酸預處理和染色后樣品的機械性能指標。表中數據表明，纖維在多聚磷酸處理過程中纖維強力和斷裂伸長率均有所下降。這主要是因為多聚磷酸的刻蝕破壞作用，破壞了纖維表面致密的皮層結構，使纖維上的缺陷數量增大，從而導致強力和韌性降低［9］。但是，染色后纖維強力的損失卻不顯著，可能是因為載體對纖維的增塑作用比較溫和，且比較均勻，因此在纖維上形成的非晶區(qū)小而分散，并沒有明顯增大纖維表面的缺陷。

表3 染色PBO纖維的色牢度

由于染色纖維的色牢度很難用傳統(tǒng)的色牢度測試方法進行測試，只能通過比較水洗和光照前后纖維顏色變化的情況，從而間接獲得纖維的色牢度特性。比較表3中數據發(fā)現，染色PBO纖維經過水洗和光照，纖維顏色均發(fā)生不同程度的變化，而且和先前的研究相類似，水洗實驗中顏色變化主要源自于色調的變化，而光照實驗中顏色的變化主要由亮度的改變引起，具體原因在此就不再贅述了［9］。同時，比較經兩種載體染色纖維的日曬牢度發(fā)現，采用鄰苯二甲酰亞胺為載體的染色纖維的光牢度好于苯甲酸芐酯，這可能是因為殘留在纖維內的鄰苯二甲酰亞胺能夠部分吸收某些波長的光能量，從而對纖維和染料起到了一定程度的保護作用，因而照射后顏色變化相對較小。

3 結論

選用鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酸芐酯作為載體，用于經PPA預處理PBO纖維分散染料高溫高壓染色，不僅可以有效提高染料的上染率和染色深度，而且沒有使纖維的基本結構發(fā)生明顯變化，纖維機械性能和阻燃性能的降低也不十分明顯，染色纖維的水洗和日曬色牢度都很令人滿意。不過需要指出的是，過低或過高濃度的載體，都不利于染料的上染。通過比較兩種載體染色試樣K/S值的微小差異，初步揭示了兩種載體的促染機理。染色過程中鄰苯二甲酰亞胺對纖維的增塑作用強于苯甲酸芐酯，而苯甲酸芐酯更加依賴結構與染料的相似性，表現出對分散染料更好的增溶性能。

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