楊雨靈，王 棟，劉建鵬，張 森*，蘭 勇，戴穗安，李修建

(1．國(guó)防科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410073;2．第三軍醫(yī)大學(xué)，重慶 400038)

從上世紀(jì)初期布拉格父子引入X射線作為晶體結(jié)構(gòu)分析的工具，X射線衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)測(cè)量手段已發(fā)展成為一種成熟的實(shí)驗(yàn)方法，得到的衍射數(shù)據(jù)可以快速、簡(jiǎn)單和無(wú)損地鑒別固體物質(zhì)的物象組成、晶體結(jié)構(gòu)信息等。［1］

一般的XRD以研磨在500目以上的粉末作分析對(duì)象［2，3］。實(shí)驗(yàn)中，為探究研磨不是很充分的粉末衍射結(jié)果，以近代物理實(shí)驗(yàn)中“利用X射線衍射進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)分析”為模板，對(duì)研磨不充分的硅單晶碎屑以θ單動(dòng)得到的衍射結(jié)果進(jìn)行理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

1．1 硅單晶碎屑2θ單動(dòng)的衍射實(shí)驗(yàn)

選取實(shí)驗(yàn)室制備的硅單晶碎屑作為分析對(duì)象，用Y-2000型多晶 X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件是室溫，管電壓40 kV，管電流60 mA。

首先對(duì)硅碎屑進(jìn)行2θ單動(dòng)測(cè)量以確定峰位，步長(zhǎng)0．015degree得到的衍射結(jié)果，如圖1，分析其晶格參數(shù)信息如表1，其中列出了前四個(gè)峰，其它峰略去。

表1 硅單晶碎屑2θ單動(dòng)衍射結(jié)果

圖1 硅碎屑2θ單動(dòng)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從普通的2θ單動(dòng)的XRD實(shí)驗(yàn)研究來(lái)看，研磨不是很充分的單晶硅粉末表現(xiàn)出正常的多峰特征，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫(kù)中的結(jié)果一致。

1．2 硅單晶碎屑θ單動(dòng)的衍射實(shí)驗(yàn)

作者選取2θ的角度28．645 deg．保持固定，進(jìn)行θ單動(dòng)測(cè)量，掃描范圍θ為5～20 deg．，以0．015 deg．為步長(zhǎng)并保持其它實(shí)驗(yàn)條件不變，進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2．

從兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，硅碎屑在進(jìn)行θ單動(dòng)測(cè)量時(shí)會(huì)出現(xiàn)類似噪聲的無(wú)規(guī)衍射峰。但兩次測(cè)量的結(jié)果圖像十分吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果不是由于隨機(jī)的噪聲造成的，而是一種必然的現(xiàn)象。

圖2 兩次硅碎屑θ單動(dòng)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2 θ單動(dòng)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

首先提出如下解釋。如圖3所示，當(dāng)進(jìn)行θ單動(dòng)測(cè)量時(shí)，由于硅單晶碎屑的顆粒較大且不均勻，導(dǎo)致顆粒的微取向不均勻，使得從統(tǒng)計(jì)上來(lái)看由顆粒表面反射的X射線在角度上不是近各向同性，而是有較大的起伏變化。其中在某個(gè)θ角度下衍射強(qiáng)度大，對(duì)應(yīng)該角度上的滿足反射定律的顆粒數(shù)目多或者晶粒尺寸較大。這樣就能定性解釋?duì)葐蝿?dòng)測(cè)量時(shí)較雜亂峰的成因了。

圖3 硅單晶碎屑θ單動(dòng)衍射原理示意圖

導(dǎo)致無(wú)規(guī)衍射峰的主要原因是顆粒較大使得各向同性破缺，因此可用從衍射圖像逆推出顆粒尺寸的量級(jí)?？梢杂弥x樂(lè)公式做晶粒大小粗估計(jì)

其中，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;γ為X射線波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)中使用Cu靶，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為0．154 06 nm;β為衍射峰半高寬;θ為衍射角。根據(jù)圖1的衍射圖像，取衍射強(qiáng)度大于2000CPS的峰，得到對(duì)應(yīng)衍射角θ，據(jù)圖像得到β，再扣除儀器寬度，得到D，如表2所示。

為檢驗(yàn)計(jì)算的可靠性，作者又在SEM下觀察硅單晶碎屑，如圖4所示。發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸由2 μm到50 μm不等，大小很不均勻，并且與由衍射圖像根據(jù)謝樂(lè)公式做的估計(jì)基本相符。但由于謝樂(lè)公式精確不是很高，作者選取的峰也有限，因此沒將SEM拍到的顆粒大小大于20 μm的衍射數(shù)據(jù)涵蓋，但也能說(shuō)明θ單動(dòng)造成的衍射峰確實(shí)由不均勻的硅單晶碎屑造成。另外通常做XRD的500目上的粉末，顆粒尺寸約2 μm，顯然本實(shí)驗(yàn)中硅單晶碎屑因研磨不充分顆粒尺寸要大于一般做XRD粉末。

表2 硅單晶碎屑θ單動(dòng)衍射圖像粗估計(jì)

圖4 硅單晶碎屑SEM圖像(由上而下，放大倍數(shù)分別為2萬(wàn)、1萬(wàn)和2千倍)

為驗(yàn)證結(jié)論，又用研磨較充分、大于500目的ZnO粉末做1中相同的實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 ZnO粉末θ單動(dòng)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖5可以看出研磨均勻細(xì)致的ZnO粉末的θ單動(dòng)衍射圖像的強(qiáng)度為500CPS左右，起伏不大，可以推測(cè)其是由于顆粒較均勻、衍射強(qiáng)度角度分布各向同性所致。

綜上所述，造成硅單晶碎屑θ單動(dòng)無(wú)規(guī)衍射峰的出現(xiàn)是由于硅單晶碎屑的微取向不均勻產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)上的結(jié)果。從另一方面，因?yàn)樽鯴RD衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的顆粒大小有一定要求，顆粒較大會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)可能有誤，而微尺度下顆粒大小的確定一般通過(guò)SEM或人工判斷，前者成本較高而后者不準(zhǔn)確。因此該實(shí)驗(yàn)也可以當(dāng)做檢驗(yàn)衍射樣品粉末是否因受潮等原因使顆粒長(zhǎng)大的一種新的判斷方法。

［1］ 解其云，吳小山．X射線衍射進(jìn)展簡(jiǎn)介．紀(jì)念勞厄發(fā)現(xiàn)晶體X射線衍射100周年專題．物理［Z］．2012．

［2］ Horst Czichos，Tetsuya Saito，Leslie Smith．Springer Handbook of Materials Measurement Methods．Horst Czichos［M］．SpringerBerlinHeidelberg，2006:95-102．

［3］ Chu G，Sui Q．Extemal Standard Method of Quantitative X-ray Diffraction Phase Analysis of Samples Containing a Morphous Material［J］．Acta Metallurgica Silica，1994，7(3):179-182．