修海媚,杜沛陽(yáng),徐延濤,郭士生

(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司;3.中海油田服務(wù)股份有限公司；4.中海石油(中國(guó))有限公司上海分公司)

海上壓裂返排液處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究

修海媚1,杜沛陽(yáng)2,徐延濤3,郭士生4

(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司;3.中海油田服務(wù)股份有限公司；4.中海石油(中國(guó))有限公司上海分公司)

海上油井壓裂返排液有機(jī)成分復(fù)雜且含量高，降解難度大，以海上壓裂使用的海水基壓裂液為研究對(duì)象，通過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定了“一級(jí)Fenton氧化-一級(jí)絮凝沉淀-二級(jí)Fenton氧化-二級(jí)絮凝沉淀-過(guò)濾-催化氧化技術(shù)-石英砂與活性炭吸附過(guò)濾”七步法的處理工藝，并確定了最佳處理參數(shù)，處理后的水質(zhì)可以達(dá)到《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18486》的排放要求。

海水基壓裂液；污水處理；COD去除率

壓裂返排液主要是壓裂施工后從井口返排出的廢液，其成分復(fù)雜，含有原油、地層水及有毒有害等物質(zhì)[1]。壓裂返排液中石油類化學(xué)需氧量(COD)、懸浮物、氨氮超標(biāo)嚴(yán)重，這些污染物如不經(jīng)處理直接外排，將會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重危害[2]。本文以海水基壓裂液作為研究對(duì)象，著重討論COD去除率，在去除COD的過(guò)程中，其他超標(biāo)污染物可同時(shí)得到有效去除。

1 海水基壓裂返排液污染物特征

海上壓裂施工采用海水配制壓裂液可以擺脫對(duì)淡水的依賴，從而可以大幅度降低海上壓裂成本，海水基壓裂液將成為未來(lái)海上壓裂的主要工作液。海水基壓裂液采用胍膠類大分子有機(jī)物作為稠化劑，同時(shí)還有甲醛、表面活性劑等有機(jī)化合物，其主要污染物檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 返排液主要污染物指標(biāo)檢測(cè) mg·L-1

注：標(biāo)準(zhǔn)采用《GB18486污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》

從表1中可以看出，返排液主要污染物是COD，與標(biāo)準(zhǔn)相比超標(biāo)86倍，其主要來(lái)源是胍膠及其他各有機(jī)添加劑。

通過(guò)對(duì)海水基壓裂液添加劑的分析及多次實(shí)驗(yàn)摸索，提出了“一級(jí)Fenton氧化-一級(jí)絮凝沉淀-二級(jí)Fenton氧化-二級(jí)絮凝沉淀-過(guò)濾-催化氧化技術(shù)-石英砂與活性炭吸附過(guò)濾”七步法處理工藝，可實(shí)現(xiàn)海上壓裂返排液的達(dá)標(biāo)排放。該工藝流程主要是兩次Fenton氧化、兩次絮凝沉淀、一次催化氧化，可將COD值從26 000降到120，達(dá)到直接排放的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，返排液經(jīng)處理后主要污染物指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 返排液處理后主要污染物指標(biāo)檢測(cè) mg·L-1

2 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

2.1 Fenton氧化法[3]

Fenton 試劑在酸性條件下對(duì)壓裂返排液有較好的處理效果。整個(gè)體系的反應(yīng)十分復(fù)雜，關(guān)鍵是通過(guò)Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，激發(fā)出的羥基自由基 氧化能力很強(qiáng)，可使有機(jī)結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂解，氧化為CO2和H2O。其處理效果主要與反應(yīng)的pH值、試劑投加量及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。

2.1.1 pH值優(yōu)化

由圖1可以看出，當(dāng)pH<4 時(shí)，隨著 pH 值的增加，COD 去除率逐漸升高，F(xiàn)enton氧化效果好；當(dāng) pH>4 時(shí)，隨著 pH 值的不斷變大，COD 去除率顯著降低，F(xiàn)enton氧化受阻。在弱酸性(pH=4)條件下氧化效果較好，這是因?yàn)镕enton試劑溶于水后，與酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的氫氧自由基具有氧化性。然而酸性太強(qiáng)，則加速Fenton試劑的分解，使其失效；堿性太強(qiáng)，抑制Fenton試劑的分解，產(chǎn)生的氫氧自由基減少，氧化性降低。

圖1 pH 值對(duì)Fenton氧化效果的影響

2.1.2 氧化劑投加量確定

由圖2可見(jiàn)，隨著Fenton試劑投加量的增加，COD的去除率逐漸升高，當(dāng)投加量達(dá)到0.5 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到18.51%，此后Fenton試劑投加量再增加，COD去除率變化不大，因此實(shí)驗(yàn)確定Fenton氧化的最佳投加量為 0.5 g/L。

圖2 投加量對(duì)Fenton氧化效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

如圖3所示，反應(yīng)時(shí)間少于50 min時(shí)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50 min之后，COD去除率基本維持平穩(wěn)。原因在于，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)活性逐漸降低，釋放出來(lái)的新生態(tài)氧和催化劑所具有的強(qiáng)氧化性將廢水中的有機(jī)物氧化，廢水的COD值隨之降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50 min時(shí)，氧化反應(yīng)基本完成，COD去除率幾乎不再增加。因此確定Fenton氧化時(shí)間為50 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化效果的影響

由Fenton氧化實(shí)驗(yàn)可知,其最佳氧化條件為：pH值為4，試劑加量為5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為50 min。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法就是往廢水中加入一定量的絮凝劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下形成絮體和水相的非均相混合體系，利用重力作用，實(shí)現(xiàn)絮體和水相的分離，從而達(dá)到去除污染物的目的。通過(guò)絮凝沉淀，壓裂廢液中的高分子單體、高分子殘?jiān)靡匀コ?，因此COD值大幅度降低。本實(shí)驗(yàn)選用PAC作為絮凝劑、PAM作為助凝劑，探討了絮凝沉淀法的反應(yīng)條件對(duì)COD去除率的影響[4]。

2.2.1 pH值優(yōu)化

從表3中可以看出，絮凝反應(yīng)處理壓裂液廢水的最佳pH范圍為 6～9。

表3 不同pH值對(duì)絮凝效果的影響

2.2.2 加藥量?jī)?yōu)化

從表4可知，本實(shí)驗(yàn)最佳投藥量為：2000 mg/L，如果加藥量不足，則水解反應(yīng)不能形成足夠的沉淀物；如果加藥量太大，絮凝劑加入廢水中后，發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生H+，使溶液pH降低，同樣影響處理效果。

表4 不同加藥量對(duì)絮凝效果的影響

綜上所述，絮凝沉淀法的最佳條件為： pH值6～9，加藥量為2000 mg/L。

2.3 催化氧化法

催化氧化是目前處理高濃度、難降解有機(jī)廢水的公認(rèn)先進(jìn)技術(shù)，該技術(shù)的特點(diǎn)是氧化劑在最新研制的高氧化活性及高穩(wěn)定催化劑的作用下，達(dá)到多相催化氧化的目的，有效降解廢水中的難降解污染物質(zhì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了催化降解的氧化劑類型、氧化劑的添加量、pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)COD去除率的影響。

2.3.1 氧化劑類型對(duì)催化氧化實(shí)驗(yàn)的影響

由表5可知：?jiǎn)我黄胀ㄑ趸瘎┑腃OD去除率在60%～75%，而復(fù)配氧化劑COD去除率可達(dá)到85 %以上。因此確定采用復(fù)配氧化劑。

表5 不同氧化劑對(duì)COD去除率的影響

2.3.2 氧化劑加入量對(duì)催化氧化實(shí)驗(yàn)的影響

由圖4可知：復(fù)配氧化劑的加入量對(duì)COD去除率影響很大，在投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%前，影響更為明顯；投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.10%時(shí)，影響漸漸減小。故將復(fù)配氧化劑的使用量確定為0.10%。

圖4 復(fù)配氧化劑添加量對(duì)COD的影響

2.3.3 pH值對(duì)催化氧化實(shí)驗(yàn)的影響

由表6可知，催化氧化實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)pH值為8，以氫氧化鈣為pH調(diào)節(jié)劑將前處理水的pH值調(diào)制到8后再進(jìn)行催化氧化，得到COD去除率可以達(dá)到66.74%。

表6 pH值對(duì)催化氧化性能的影響

2.3.4 催化降解時(shí)間對(duì)催化氧化實(shí)驗(yàn)的影響

由圖5可知：60 min內(nèi)，催化降解時(shí)間對(duì)COD去除率影響非常明顯，但60 min后趨勢(shì)漸漸平緩，說(shuō)明60 min后催化降解時(shí)間對(duì)COD減小影響不大。故將催化降解時(shí)間確定為60 min。

圖5 催化降解時(shí)間對(duì)COD的影響

實(shí)驗(yàn)表明，催化氧化反應(yīng)最佳條件：復(fù)配氧化劑，加入量為0.1%，反應(yīng)pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為60 min。

3 結(jié)論

以海水基壓裂液為研究目標(biāo)，提出了“一級(jí)Fenton氧化-一級(jí)絮凝沉淀-二級(jí)Fenton氧化-二級(jí)絮凝沉淀-過(guò)濾-催化氧化技術(shù)-石英砂與活性炭吸附過(guò)濾”七步法處理工藝處理海水基壓裂返排液，并通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)確定了最佳處理參數(shù)，應(yīng)用結(jié)果表明，利用該工藝處理的壓裂返排液可以達(dá)到《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18486》的排放要求。

[1] 萬(wàn)里平,趙立志,孟英峰.油田酸化廢水COD去除方法的研究[J]. 石油與天然氣化工,2001,30(6): 318-320.

[2] 萬(wàn)里平.油田壓裂液無(wú)害化處理實(shí)驗(yàn)研究[J].河南石油，2002,16(6):55-57.

[3] 張玉芬,孫健.Fenton試劑處理壓裂廢液氧化降黏研究[J].石油與天然氣化工，2006,35(6):48-51.

[4] 張宏.殘余壓裂液無(wú)害化處理技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)與生物工程，2004,(2):39-41.

編輯：李金華

1673-8217(2015)06-0138-03

2015-06-29

修海媚，1977年生，2000年畢業(yè)于西南石油大學(xué)管理工程專業(yè)，2013年獲得西南石油大學(xué)石油工程工程碩士學(xué)位，現(xiàn)從事鉆井技術(shù)研究與管理工作。

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