廖澤文, 楊 珊, 張海祖, 劉 虎, 程 斌, 田彥寬

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)石油 塔里木油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院, 新疆 庫(kù)爾勒 841000)

1 塔里木盆地海相油藏具有高的熱穩(wěn)定性

塔里木盆地海相碳酸鹽巖儲(chǔ)層中發(fā)現(xiàn)了大量的油藏(圖1), 成熟度適中的中上奧陶統(tǒng)烴源巖的發(fā)育被認(rèn)為是一個(gè)重要的因素[1], 而近年來(lái)在更深層位上發(fā)現(xiàn)了來(lái)自寒武系烴源巖貢獻(xiàn)的油藏, 在埋深8000 m以下[2]、油藏經(jīng)歷200 ℃以上高溫改造之后[3],其液態(tài)烴也能穩(wěn)定存在。目前的研究認(rèn)識(shí)表明塔里木盆地海相油藏普遍具有混源貢獻(xiàn)的特征, 這是塔里木盆地多套海相烴源巖發(fā)育、多期生烴過(guò)程、地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)復(fù)雜的必然結(jié)果[4–8], 其中源自寒武系烴源巖的貢獻(xiàn)在塔中復(fù)雜含油氣系統(tǒng)中占有重要位置[9–10], 這說(shuō)明塔里木盆地海相油藏總體上體現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性。

塔深 1井是我國(guó)目前陸上最深的探井, 在寒武系層位埋深8400 m附近、溫度170 ℃左右、壓力80 MPa環(huán)境下發(fā)現(xiàn)了液態(tài)烴類, 其正構(gòu)烷烴分布完整[2]; TD2井寒武系稠油曾經(jīng)歷了 210 ℃的高溫改造而保留至今, 該稠油被認(rèn)為是寒武系自生自儲(chǔ)、其飽和烴分布完整, 說(shuō)明其高度的熱穩(wěn)定性[3]。YM2井在奧陶系層位上是一個(gè)形成于 2.5億年前的古油藏, 經(jīng)歷儲(chǔ)層長(zhǎng)期改造保留至今仍然以正常的黑油形式存在[11], 這也說(shuō)明了塔里木盆地海相油藏具有高度的熱穩(wěn)定性, 認(rèn)為在臺(tái)盆區(qū)現(xiàn)今埋深 7000～9000 m深度范圍內(nèi)的斜坡區(qū)將是塔里木盆地海相油藏勘探的重要接替區(qū)[12]。

與四川盆地海相油氣藏比較, 除開(kāi)復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造變動(dòng)外, 塔里木盆地現(xiàn)今的低地溫梯度被認(rèn)為是其海相油藏大量存在的主要因素[12], 而塔深 1井和TD2井寒武系油藏流體經(jīng)歷了高溫改造而保留至今, 這類溫度超過(guò)傳統(tǒng)液態(tài)烴類穩(wěn)定存在環(huán)境條件的油藏在塔里木盆地越來(lái)越多被發(fā)現(xiàn)。這已經(jīng)不能僅僅通過(guò)宏觀的低地溫梯度或者高的儲(chǔ)層壓力來(lái)合理解釋原油流體具有高的熱穩(wěn)定性, 而油藏儲(chǔ)層礦物組成、油田水分布、烴-水-巖相互作用等微觀地球化學(xué)特征也是重要的影響因素, 在此方面塔里木盆地海相油藏可能有其自身的特點(diǎn)。

圖1 塔里木盆地海相油氣藏現(xiàn)今分布Fig.1 Oil/gas reservoir distribution in the Tarim Basin

目前塔里木油田上的生產(chǎn)鉆探工作正在面向深層-超深層部位挺進(jìn), 油田勘探實(shí)踐認(rèn)為塔里木盆地海相油藏的主力烴源巖來(lái)自于寒武系的貢獻(xiàn), 從塔中地區(qū)、經(jīng)阿滿過(guò)渡帶、一直到塔北地區(qū)整體含油氣, 在上寒武統(tǒng)層位中的層間巖溶發(fā)育區(qū)塊上將是古油藏勘探的有利目標(biāo)。塔里木盆地針對(duì)海相油藏最新勘探成果表明油藏原油流體具有高的熱穩(wěn)定性,目前塔里木油田公司針對(duì)油藏勘探目標(biāo)層位沒(méi)有深度下限, 只要發(fā)現(xiàn)有良好的儲(chǔ)層、圈閉等成藏匹配條件, 都將是油田鉆探部署的目標(biāo)層位。

2 塔里木盆地海相油藏高熱穩(wěn)定性的地球化學(xué)條件

2.1 成藏后盆地低地溫梯度有利于原油流體的保存

塔里木盆地臺(tái)盆區(qū)海相油藏主要形成于晚加里東期-早海西期(440～360 Ma, 寒武系烴源巖貢獻(xiàn))以及晚海西期(300～220 Ma, 寒武系、奧陶系烴源巖貢獻(xiàn))。據(jù)報(bào)道塔里木盆地古地溫演變特征為寒武紀(jì)-奧陶紀(jì)為35 ℃/km, 志留紀(jì)-泥盆紀(jì)為30 ℃/km, 石炭紀(jì)-二疊紀(jì)為 31～32 ℃/km, 三疊紀(jì)-古近紀(jì)為25～30 ℃/km, 新近紀(jì)以來(lái)為 17～22 ℃/km, 目前具有低地溫和低大地?zé)崃髦档奶攸c(diǎn)[12]。油藏形成后盆地低地溫梯度使得目前塔里木海相油藏埋深在 5000 m以上, 其油藏儲(chǔ)層溫度主要分布在 140～160 ℃范圍內(nèi), 這是塔里木盆地目前海相油藏穩(wěn)定存在的一個(gè)重要因素。

王飛宇等[13]針對(duì)不同地質(zhì)時(shí)期塔里木盆地中下寒武統(tǒng)頂界有機(jī)質(zhì)成熟度平面變化開(kāi)展了研究, 結(jié)果表明在晚加里東期寒武系烴源巖已達(dá)到較高成熟度, 這對(duì)應(yīng)著塔里木臺(tái)盆區(qū)海相油藏第 1期大量成藏。但自二疊紀(jì)末(250 Ma)以來(lái)平面上臺(tái)盆區(qū)塔中和塔北地區(qū)成熟度參數(shù)變化不大[13], 這是塔里木盆地后期抬升地溫梯度變低的結(jié)果; 這也使得塔中和塔北地區(qū)早期形成的油藏可以較好地保存至今, 目前海相油藏多富集在塔中和塔北區(qū)塊上。

2.2 油藏后期調(diào)整復(fù)雜-非穩(wěn)態(tài)油藏廣泛發(fā)育

塔里木盆地地質(zhì)演化歷史復(fù)雜, 經(jīng)歷了多期次的構(gòu)造沉降、隆升和多期次油氣成藏、調(diào)整過(guò)程, 目前一些油藏仍然處于非穩(wěn)態(tài)油藏的動(dòng)態(tài)調(diào)整演化過(guò)程中[7,14]。圖2例舉了塔中4井區(qū)油藏非穩(wěn)態(tài)調(diào)整的分布特征, 可以看到處于低部位的油藏并沒(méi)有統(tǒng)一的油水界面, 正上方是伴生的凝析氣藏, 而上面則分布著分散狀的油藏或水層。斷裂是油藏向上調(diào)整的主要通道, 而塔里木盆地由于多期地質(zhì)構(gòu)造演化,在油藏儲(chǔ)層中斷裂發(fā)育, 這就使得塔里木盆地非穩(wěn)態(tài)油藏廣泛發(fā)育, 直到目前一些油藏仍然處于動(dòng)態(tài)調(diào)整過(guò)程中。

圖2 塔中4井區(qū)石炭系油藏(引自文獻(xiàn)[14])Fig.2 TZ4 Carboniferous oil reservoirs (cited from reference [14])

塔中 4井區(qū)油藏疊置復(fù)雜分布, 在塔中地區(qū)、特別塔中Ⅰ號(hào)坡折帶上的油藏也存在這類油藏疊置,油、氣、水垂向上復(fù)雜分布的特征, 表明油藏經(jīng)歷了后期復(fù)雜的調(diào)整。在塔里木盆地海相油藏中這類非穩(wěn)態(tài)調(diào)整油藏使得原油烴類流體不斷從更深部位向上遷移、再次聚集(富集)成藏[7], 調(diào)整后的油藏將相對(duì)處于更低的溫度環(huán)境中, 從而有利于原油流體的穩(wěn)定保存。雖然這類非穩(wěn)態(tài)的調(diào)整改造對(duì)深部的油藏保存具有負(fù)面影響, 但調(diào)整后的油藏聚集帶具有更好的熱穩(wěn)定環(huán)境, 對(duì)塔里木盆地海相油藏的穩(wěn)定保存起到積極的作用。

2.3 塔里木盆地油藏儲(chǔ)層中巖石礦物組成有利于原油流體的保存

正如同黏土礦物可以催化干酪根生烴有利于油氣生成一樣[15], 油藏儲(chǔ)層巖石中多種礦物也會(huì)催化氧化降解原油組分從而對(duì)油藏的穩(wěn)定保存帶來(lái)負(fù)面影響[16–17]。對(duì)比模擬研究赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、磁黃鐵礦(FeS)、黃鐵礦(FeS2)及其不同配伍組分對(duì)水相中小分子烴類的氧化降解, Seewald[16]認(rèn)為油藏儲(chǔ)層巖石中礦物對(duì)小分子烴類具有嚴(yán)重的破壞作用, 其中赤鐵礦和含硫礦物的影響尤其嚴(yán)重。

儲(chǔ)層巖石中含硫礦物對(duì)烴類的破壞作用, 其中最重要的就是熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)反應(yīng)的改造,主要通過(guò)硫酸鹽對(duì)烴類進(jìn)行氧化降解而破壞油藏的穩(wěn)定存在。四川盆地海相油氣藏雖然也主要儲(chǔ)存于碳酸鹽中, 但儲(chǔ)層巖石中硫酸鹽含量也較豐富, 這就使得 TSR反應(yīng)在四川盆地海相油氣藏中廣泛發(fā)育。TSR反應(yīng)是一類研究程度比較高、在海相油藏儲(chǔ)層中針對(duì)烴類的改造機(jī)制比較明晰的化學(xué)反應(yīng),主要通過(guò)儲(chǔ)層巖石中的硫酸鹽比如石膏(CaSO4)等針對(duì)烴類氧化降解[9,18–21], 而硫酸鹽本身被還原成低價(jià)態(tài)產(chǎn)物直至硫化氫(H2S)氣體, 這也是四川盆地海相氣藏中硫化氫氣體普遍具有較高濃度的一個(gè)根本原因。

但塔里木盆地海相油藏儲(chǔ)層巖石主要由碳酸鹽礦物組成, 包括方解石、白云石等礦物, 與四川盆地海相碳酸鹽巖儲(chǔ)層比較相對(duì)缺乏硫酸鹽礦物的分布,因此TSR反應(yīng)并不廣泛發(fā)育, 只是在一些局部區(qū)塊上小規(guī)模的該類針對(duì)烴類流體的改造有所報(bào)道[9]。同時(shí)塔里木油藏儲(chǔ)層中, 在比較高純度的海相碳酸鹽巖礦物中, 上面提到的各種氧化性金屬礦物也沒(méi)有廣泛發(fā)育, 這與砂巖儲(chǔ)層巖石中普遍發(fā)育氧化性礦物形成強(qiáng)烈對(duì)比, 因此針對(duì)烴類流體的氧化降解改造也非常有限, 塔里木盆地海相油藏儲(chǔ)層巖石中這種礦物分布特征有利于原油烴類流體的穩(wěn)定保存,使得油藏體現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性。

2.4 塔里木盆地油藏儲(chǔ)層中地層水廣泛分布有利于原油流體的保存

塔里木盆地海相油藏儲(chǔ)層中地層水普遍發(fā)育,與其他盆地比較油藏儲(chǔ)層中地層水分布更為廣泛,含油氣系統(tǒng)中往往是油層與水層呈現(xiàn)互層疊置分布的特征[22–23], 這也是塔里木盆地海相碳酸鹽巖古喀斯特地貌保存殘留的結(jié)果, 因此塔里木盆地儲(chǔ)層中地層水對(duì)原油熱穩(wěn)定性的影響及其機(jī)制須要深入探討。圖3示意了塔里木盆地海相油藏儲(chǔ)層中地層水的分布特征, 可以看到水層與油氣藏之間基本上具有連通的配置關(guān)系, 這也是塔里木油田開(kāi)發(fā)中同一口鉆井時(shí)而出油、時(shí)而出水的原因。

圖3 塔里木盆地海相碳酸鹽油藏儲(chǔ)層中油、氣、水分布示意圖(引自龐雄奇等1) 龐雄奇, 姜振學(xué), 呂修祥, 劉洛夫, 李素梅, 向才富. 塔里木盆地塔中隆起油氣成藏機(jī)理與勘探方向, 庫(kù)爾勒, 中國(guó)石油塔里木油田分公司勘探開(kāi)放研究院, 2008。)Fig.3 Schematic diagram of the oil, gas, and water distributions in the marine oil reservoirs of Tarim Basin

原油的熱穩(wěn)定性體現(xiàn)到微觀分子水平上就是指原油中的分子、特別是烴類分子發(fā)生降解改造的難易程度, 發(fā)生在油藏中原油烴類分子的化學(xué)降解可以包括自由基機(jī)理和離子反應(yīng)機(jī)理。通常在無(wú)水反應(yīng)體系條件下烴類降解主要通過(guò)自由基機(jī)理, 這類反應(yīng)很大程度上由溫度控制, 油藏儲(chǔ)層內(nèi)巖石礦物組成也可能催化啟動(dòng)該類反應(yīng), 而自由基反應(yīng)啟動(dòng)之后往往可以通過(guò)鏈?zhǔn)絺鬟f使得反應(yīng)可以進(jìn)行得比較徹底, 這對(duì)油藏的破壞將是非常嚴(yán)重的。儲(chǔ)層中水的存在將抑制自由基反應(yīng)的發(fā)展, 相對(duì)而言更加有利于離子反應(yīng)的發(fā)生, 而離子反應(yīng)往往需要礦物的催化氧化作用, 并且由于反應(yīng)在水介質(zhì)中發(fā)生,通常對(duì)水溶性較強(qiáng)的小分子烴類、或者極性化合物有較大破壞作用, 但對(duì)長(zhǎng)鏈的大分子烴類影響程度有限, 因此相對(duì)而言有利于油藏的保存。在實(shí)際油藏儲(chǔ)層中往往兩種機(jī)制同時(shí)發(fā)生, 這與油藏儲(chǔ)層巖性、礦物組成、溫度、壓力、含水性等因素密切相關(guān), 而兩種改造機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)程度就嚴(yán)重影響到原油的熱穩(wěn)定性。

但油藏儲(chǔ)層中水對(duì)原油穩(wěn)定性的影響程度及其機(jī)制還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí), 這與水在高溫條件下其物理化學(xué)性質(zhì)的改變直接相關(guān)[24]。隨著溫度升高水的物理化學(xué)性質(zhì)得到改善, 其化學(xué)活潑性增大, 因此在油藏儲(chǔ)層環(huán)境中配合氧化性礦物催化作用其本身可以積極參與到針對(duì)原油烴類組分的改造破壞中來(lái)。當(dāng)溫度超過(guò)水的臨界值后, 其物理化學(xué)性質(zhì)有更大的改變, 針對(duì)有機(jī)質(zhì)的裂解將有更大的破壞作用, 其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理也有根本的改變[25]。但這在油藏環(huán)境中基本不會(huì)出現(xiàn), 除非受到巖漿熱液的影響,因此重點(diǎn)需要關(guān)注在油藏儲(chǔ)層溫度范圍內(nèi)水對(duì)原油穩(wěn)定性的影響程度。

前面講到塔里木盆地海相油藏儲(chǔ)層巖石中相對(duì)缺乏氧化性礦物的分布, 儲(chǔ)層巖石主要由碳酸鹽礦物組成, 而儲(chǔ)層中地層水廣泛發(fā)育, 由于水與巖石形成水潤(rùn)濕性的隔膜, 可以抑制原油中烴類流體的熱裂解。同時(shí)分散溶解在原油中的水分子可以在一定程度上淬滅烴類裂解的自由基反應(yīng)機(jī)制[26–27]; 另外油藏儲(chǔ)層中的溫度基本上在160 ℃以下, 對(duì)水分子化學(xué)活潑性的增強(qiáng)效應(yīng)有限。因此油藏儲(chǔ)層中水的存在總體上可以有利于原油的穩(wěn)定保存[17], 塔里木盆地海相油藏儲(chǔ)層中地層水的廣泛發(fā)育有利于原油烴類流體的熱穩(wěn)定性保持。

2.5 單質(zhì)硫?qū)υ土黧w穩(wěn)定保存的影響

最近有研究報(bào)道單質(zhì)硫在水相中于相對(duì)低的溫度條件下(100～130 ℃)可以對(duì)烴類加以降解破壞[28],在弱堿性水溶液(pH = 8～8.5)中利用單質(zhì)硫與 1-辛烯反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫在該條件下發(fā)生歧化反應(yīng), 使得體系中產(chǎn)生了羥基自由基以及巰基自由基活潑粒子, 從而對(duì) 1-辛烯進(jìn)行氧化生成酮類、硫醇類等系列化合物。雖然該反應(yīng)在水相中進(jìn)行, 筆者認(rèn)為反應(yīng)是通過(guò)自由基機(jī)制發(fā)生的, 但該反應(yīng)并未經(jīng)過(guò)醇中間體過(guò)程而直接可以得到產(chǎn)物系列酮類化合物。前面提到水相體系中不利于自由基機(jī)理, 并且該反應(yīng)中有羥基自由基存在, 該反應(yīng)的詳細(xì)化學(xué)機(jī)理過(guò)程仍然是不清楚的, 也許反應(yīng)體系中經(jīng)歷了特殊的自由基歷程, 這是由單質(zhì)硫的特殊性質(zhì)決定的。單質(zhì)硫多以多聚態(tài)存在, 比如自然界中主要以環(huán)狀的S8形式穩(wěn)定存在, 早有研究報(bào)道單質(zhì)硫在堿性溶液里可以多聚硫自由基陰離子(S3-)的形式存在[29–30],也就是在多個(gè)硫原子上可以同時(shí)帶上一個(gè)負(fù)電荷和一個(gè)自由基。最近有研究報(bào)道在深部地質(zhì)流體中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定存在的多聚硫自由基陰離子粒子S3-[31–32],在同一個(gè)化學(xué)粒子單元上同時(shí)帶上一個(gè)負(fù)電荷和一個(gè)自由基通常具有很強(qiáng)的化學(xué)活潑性、其本身很難穩(wěn)定存在, 而多聚硫自由基陰離子的穩(wěn)定存在與硫元素具有高的電負(fù)性和強(qiáng)的可極化性直接相關(guān)。

這暗示著單質(zhì)硫針對(duì)原油中烴類組分的改造可能經(jīng)歷了目前我們尚未認(rèn)識(shí)清楚的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,上面講到的單質(zhì)硫針對(duì)1-辛烯的反應(yīng)可能就是經(jīng)歷了特殊多聚硫粒子的反應(yīng)歷程。目前也有越來(lái)越多的研究報(bào)道在TSR反應(yīng)過(guò)程中中間價(jià)態(tài)的含硫粒子單元可能發(fā)揮了重要的作用[18,19,33,34], 這是否也與多聚態(tài)的單質(zhì)硫有關(guān)值得深入探討。目前在塔里木塔中地區(qū)特別是塔中4井區(qū)發(fā)現(xiàn)其原油中含硫量特別高(主要是原油中二苯并噻吩類化合物[35]), 筆者認(rèn)為這與TSR反應(yīng)的貢獻(xiàn)不大, 可能來(lái)自深層寒武系烴源巖母質(zhì)的貢獻(xiàn)。但塔里木盆地寒武系烴源巖母質(zhì)并不普遍具有該特征, 這是否可能由于單質(zhì)硫針對(duì)烴類改造的結(jié)果值得探討, 因?yàn)橐延醒芯勘砻鲉钨|(zhì)硫與原油烴類組分反應(yīng)可以生成噻吩、苯并噻吩類化合物[28], 因此很有必要研究該類反應(yīng)與塔里木盆地高含硫原油之間的關(guān)系、以及對(duì)原油熱穩(wěn)定性的影響及其微觀化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

3 小結(jié)與研究展望

通過(guò)前面的討論, 我們發(fā)現(xiàn)塔里木盆地海相油藏具有高的熱穩(wěn)定性, 除開(kāi)宏觀的地質(zhì)背景因素比如低地溫梯度、構(gòu)造變動(dòng)復(fù)雜外, 即使歷經(jīng)高溫改造液態(tài)烴類油藏仍能穩(wěn)定保存下來(lái), 說(shuō)明塔里木盆地海相油藏可能也具有特殊的微觀地球化學(xué)保存條件。這就涉及到油藏儲(chǔ)層巖石的礦物組成、地層水的分布特征及其物理化學(xué)性質(zhì)、原油烴類組分本身的地球化學(xué)特征, 而微觀分子水平上的烴-水-巖相互作用特征將是重要的影響制約因素。

因此, 面向塔里木盆地深層海相油氣藏為研究對(duì)象, 很有必要進(jìn)一步針對(duì)其具有高熱穩(wěn)定性的微觀地球化學(xué)特征及其影響制約因素開(kāi)展研究。主要研究工作可以包括以下幾個(gè)方面:

(1) 儲(chǔ)層巖石中金屬礦物對(duì)烴類流體的催化氧化降解作用機(jī)制及其影響程度, 討論在儲(chǔ)層中針對(duì)烴類改造的離子反應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理發(fā)生的條件及其相對(duì)貢獻(xiàn);

(2) 地層水的分布特征對(duì)原油熱穩(wěn)定性的影響,特別針對(duì)儲(chǔ)層的改造和原油中小分子烴類的破壞機(jī)制, 探討地層水在烴類降解/原油穩(wěn)定性保持方面的影響程度及其微觀化學(xué)機(jī)制;

(3) 單質(zhì)硫針對(duì)原油烴類組分的破壞作用及其微觀化學(xué)反應(yīng)機(jī)理, 探討該類改造作用在塔里木盆地海相油藏中可能的影響, 特別是在塔中高含硫油藏具體區(qū)塊上可能的貢獻(xiàn)。

在以上針對(duì)塔里木盆地海相油藏?zé)岱€(wěn)定性研究基礎(chǔ)上, 有望認(rèn)識(shí)塔里木盆地海相油藏具有高熱穩(wěn)定性的微觀地球化學(xué)特征, 結(jié)合宏觀地質(zhì)構(gòu)造演化特征、儲(chǔ)層發(fā)育, 特別隨著塔里木盆地海相烴源巖研究等多種成藏要素的深化, 可以有利于塔里木盆地面向深層-超深層目標(biāo)層位的勘探取得更好的突破。文章中的一些認(rèn)識(shí)得益于與中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室彭平安研究員的討論, 同時(shí)在與中國(guó)石油塔里木油田分公司王招明總地質(zhì)師、楊海軍院長(zhǎng)、肖中堯博士等的交流中獲益匪淺, 在此表示誠(chéng)摯的感謝!

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