張 莉, 季宏兵,2*, 高 杰, 李 銳, 李今今

(1. 首都師范大學(xué) 資源環(huán)境與旅游學(xué)院 首都圈生態(tài)環(huán)境過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100048; 2. 中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽(yáng) 550002)

0 引 言

貴州高原地處于我國(guó)西南喀斯特地區(qū)的中心,碳酸鹽山地面積為12.95×104km2, 占全省土地總面積的 73.6%, 處于世界巖溶發(fā)育最復(fù)雜、類型最齊全、分布面積最大的東亞巖溶區(qū)域中心。喀斯特碳酸鹽巖發(fā)育的紅土引起了不少學(xué)者的關(guān)注, 紅土是地球表面最豐富的形成物之一, 覆蓋了陸表 30%,它們的形成條件和過程還存在著爭(zhēng)議[1]。關(guān)于中國(guó)南方地區(qū)碳酸鹽巖上覆紅色土層, 其物質(zhì)來源存在著不同的觀點(diǎn): 上覆紅土由碳酸鹽巖風(fēng)化過程中累積的殘余酸不溶物而形成[2–5]; 碳酸鹽巖上覆碎屑巖或高海拔地貌單元上碎屑巖經(jīng)過風(fēng)化殘余的[6];攜帶外來成土物質(zhì)的表生流體溶蝕、交代、沉淀和充填, 并強(qiáng)調(diào)地下水的攜入帶出作用的影響而形成[7–10];第四紀(jì)沉積物的風(fēng)化產(chǎn)物[11–12]。

貴州碳酸鹽巖紅土是由碳酸鹽巖石經(jīng)過生物風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化和物理風(fēng)化等長(zhǎng)期共同作用發(fā)育形成的。其中碳酸鹽巖地區(qū)化學(xué)風(fēng)化是改變陸殼表層元素遷移分布的重要過程。在最初的化學(xué)風(fēng)化過程中,大部分原生礦物被分解成次生礦物。原巖中的元素有的被遷出風(fēng)化剖面, 有的駐留在形成的次生礦物中而保存在風(fēng)化剖面中, 這樣風(fēng)化產(chǎn)物中的元素分布特征明顯區(qū)別于原巖[13–15], 而又與原巖有一定的繼承關(guān)系。因此, 圍繞該地區(qū)紅土的形成及元素遷移等問題, 探討貴州高原喀斯特地區(qū)的典型碳酸鹽巖風(fēng)化剖面主元素、微量元素及稀土元素特征, 研究風(fēng)化殼元素的遷移轉(zhuǎn)化及其分布特征, 對(duì)闡明碳酸鹽巖地區(qū)元素的地球化學(xué)變化具有重要的科學(xué)意義。很多學(xué)者一直致力于貴州碳酸鹽巖風(fēng)化殼、喀斯特成土作用及紅色殘積物的來源等研究, 已為碳酸鹽巖地區(qū)的研究奠定了基礎(chǔ)。貴州白云巖原位風(fēng)化可分為兩個(gè)過程: 白云巖淋濾殘積過程和殘積土演化過程[16–19]。巖-土界面是這兩個(gè)階段中間環(huán)節(jié),呈顯突變接觸的巖-土界面, 缺乏過渡帶記錄其過程,對(duì)此一些學(xué)者對(duì)巖土界面進(jìn)行了深入研究[5,18,20–24],嘗試揭示碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖土界面反應(yīng)的地球化學(xué)機(jī)制, 深入認(rèn)識(shí)碳酸鹽巖成土作用及元素的遷移富集機(jī)制。文章選取貴州地區(qū)的碳酸鹽巖-白云巖風(fēng)化的原生剖面作為研究對(duì)象, 并對(duì)其主元素、微量元素的分布特征進(jìn)行研究, 以巖粉層為標(biāo)準(zhǔn), 探討風(fēng)化殼殘積土與巖粉之間的稀土元素遷移規(guī)律與分布特征, 為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)喀斯特地區(qū)殘積土的形成及演化提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況及樣品采集

貴州省處于中國(guó)地勢(shì)第二階梯, 是廣西丘陵和四川盆地間的亞熱帶喀斯特主要集中地, 平均海拔約 1000 m, 貴州省喀斯特地貌發(fā)育較為廣泛, 且表現(xiàn)出水平分布的條帶性和垂直分布上的多層性。研究區(qū)(圖 1)位于清鎮(zhèn)剖面(26°21′N, 106°31′E), 海拔1226 m, 處于貴州中部巖溶山地丘陵壟崗之上, 屬典型的高原型濕潤(rùn)亞熱帶季風(fēng)氣候, 雨量充沛, 年平均降雨量大于1000 mm, 年平均氣溫14 ℃, 屬于古老風(fēng)化殼之一。清鎮(zhèn)研究區(qū)基巖為產(chǎn)狀平緩的下三疊統(tǒng)安順組(T1a), 非常純凈的白云巖[16]。土壤剖面采自由于修路而出露的剖面, 進(jìn)行剖面觀察而確定層次后, 從剖面巖粉開始下至上間隔20 cm連續(xù)取樣, 采樣厚度為5 cm, 共采集樣品25個(gè), 分別記為QZ03(巖粉)-QZ25(表層), 樣品質(zhì)量為1 kg, 另采集下部半風(fēng)化基巖和基巖樣品各一件, 記為 QZ02和QZ01。土壤剖面以黃褐色為主, 而鐵殼層土壤為深磚紅色厚8 cm, 有較多的黑色物質(zhì)。巖粉為純凈的白云砂。

圖1 清鎮(zhèn)風(fēng)化剖面及取樣位置Fig.1 The Qingzhen dolomite weathering profile

采集的風(fēng)化殼樣品, 保留部分原樣, 其他樣品自然風(fēng)干后取部分過200目篩。部分用于測(cè)定主元素和微量元素。使用 ICPOES (Inductive Couple Plasma Optical Emission Spectrometer電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀)測(cè)定樣品的主元素(Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Mn); 使用 ELEMENT XR(等離子體質(zhì)譜分析儀)測(cè)定樣品的微量元素。上述微量元素測(cè)試工作在核工業(yè)部地質(zhì)研究院完成, 主元素在首都師范大學(xué)首都圈生態(tài)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 剖面特征

研究剖面從分層上來說具有原生剖面的特點(diǎn),原巖-巖土界面-鐵殼層-腐殖層都是比較完整的,符合典型風(fēng)化剖面, 否認(rèn)了剖面堆積成因的觀點(diǎn);從剖面元素的變化(圖2)看, 它們的分布具有一定的規(guī)律性, 證明了剖面沒有其他物質(zhì)的明顯加入; 前人[5,16–19,25]對(duì)貴州中部的風(fēng)化剖面進(jìn)行了研究, 王世杰等[5]、季宏兵等[16–20]、李景陽(yáng)等[7]都支持該觀點(diǎn)。這些認(rèn)識(shí)都佐證了研究區(qū)紅土型風(fēng)化剖面是下伏白云巖原位風(fēng)化而來, 并且風(fēng)化剖面對(duì)基巖具有一定的繼承性。所以研究白云巖風(fēng)化的原生剖面主元素、微量元素的分布特征, 對(duì)喀斯特地區(qū)殘積土的形成及演化有很大的研究意義。在U/Pb-Th/Pb相關(guān)圖(圖3)中, U/Pb和Th/Pb比值從低值向高值方向演化, 樣品主要沿Th/U = 3.18分布, 這也證明了研究區(qū)風(fēng)化殼是由基巖在地形氣候等環(huán)境的共同作用下風(fēng)化形成的。在風(fēng)化殼巖土界面附近存在一個(gè)明顯且突變的堿性障, 巖土界面土樣的元素含量較巖粉平均值增加了21倍(圖2)。由圖4可知, 剖面含水量平均為80%; pH值范圍為4.46～6.64, 平均值為5.2; 土壤密度的平均值為 1.5, 高含水量和 pH呈酸性的特點(diǎn),符合亞熱帶濕潤(rùn)氣候下發(fā)育酸性紅黏土。

2.2 風(fēng)化殼主元素和微量元素特征

2.2.1 主元素和微量元素的遷移系數(shù)

質(zhì)量平衡逼近方法能比較真實(shí)地表現(xiàn)風(fēng)化成土過程中元素的地球化學(xué)行為[26], 所以常常使用質(zhì)量平衡逼近方法來表示風(fēng)化剖面元素的遷移情況。公式為:τj,w= (Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p) – 1[16–19], 式中τj,w表示殘積土中某元素的遷移系數(shù);Cj,p表示基巖中某元素的含量,Ci,w殘積土中參比元素的含量。質(zhì)量平衡計(jì)算存在兩個(gè)前提假設(shè): 一是風(fēng)化了的原巖與下伏基巖是基本相同的; 二是參比元素為真正惰性元素[16]。穩(wěn)定元素的選擇可能影響元素的遷移規(guī)律。在風(fēng)化初期, 常常使用K來估計(jì)堿性和堿土元素的遷移率[13], 花崗巖風(fēng)化殼常選擇Zr作為穩(wěn)定元素[27], 玄武巖風(fēng)化殼則選 Ti[14,28], 然而研究表明紅土風(fēng)化殼Th比Zr、Ti穩(wěn)定[29]。元素的淋濾順序不是固定的[14],而是與當(dāng)?shù)啬笌r中相關(guān)元素的礦物學(xué)特征有關(guān)。因此, 風(fēng)化殼穩(wěn)定元素的選擇也是不同的。Ti、Fe、Zr、Hf、Nb、Ta和Th一般寄存于抗風(fēng)化的礦物中,所以它們可以作為風(fēng)化殼潛在的穩(wěn)定元素[14,28–30]。Th也會(huì)在酸性環(huán)境下遷移, 并隨著有機(jī)物移出剖面。但是Th比其他穩(wěn)定元素表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性[31],故選擇Th作為參比元素, 巖粉含量代替上述的基巖含量, 公式可寫為:τj,w= (Cj,w/CTh,w)/(Cj,Y/CTh,Y) –1。τj= 0,j為不活化元素, 在風(fēng)化過程中較為穩(wěn)定;如果τj＞ 0, 元素j可能有其他外界來源;τj＜ 0, 元素j在風(fēng)化過程中丟失,τj= –1 時(shí), 表明元素j完全丟失[16]。所以用質(zhì)量遷移系數(shù)τj表示元素在風(fēng)化過程中相對(duì)于巖粉的遷移變化。圖5遷移系數(shù)采用聚類分析對(duì)元素活動(dòng)性進(jìn)行分組。Na、Mg、Co、Ni、Sr、W的遷移系數(shù)接近–1, 表明這些元素在剖面完全丟失;Mn、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Mo、Pb、U 的遷移系數(shù)在–0.6左右, 表明這部分元素在剖面部分丟失; K、Li、Rb、Cs、Ba的遷移系數(shù)略小于0, 表明該組元素丟失量較小; Al的遷移系數(shù)在整個(gè)剖面都大于0, 表明Al在風(fēng)化過程中較穩(wěn)定; 剖面在1.3 m處存在富鐵層, 使得該層 Fe元素遷移系數(shù)的增大,非洲紅土也同樣存在富鐵的風(fēng)化層[32]。

圖2 風(fēng)化殼元素的含量變化Fig.2 In-depth variations of the concentrations of elements

圖3 U/Pb-Th/Pb相關(guān)圖Fig.3 Correlation between U/Pb and Th/Pb

圖4 含水量、密度、TOC、pH在風(fēng)化殼的變化Fig.4 In-depth variations of moisture content, density,total organic carbon and pH

2.2.2 上陸殼(UCC)標(biāo)準(zhǔn)化主元素和微量元素的特征

微量元素的UCC標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖展示見圖6, 縱坐標(biāo)為樣品元素比上陸殼平均成分[33–34], 橫坐標(biāo)元素的排列順序參考文獻(xiàn)[18], 可以看出巖粉中各微量元素含量均低于 UCC和土層的含量, 表明巖-土演化過程中微量元素的基本累積過程[35]。巖粉層元素的含量低于土層, 而巖粉層相對(duì)富 Sr, 同一元素在土層剖面幾乎沒出現(xiàn)明顯的分餾, Sr和Na因風(fēng)化遷移而明顯低于 UCC。與 UCC相比, 土層中 Pb、Co富集, Ba、K、Rb、Cr虧損。Pb、Co在酸性氧化環(huán)境中溶解, 堿性還原環(huán)境中沉淀[36], Ba、K、Rb元素寄存于鉀長(zhǎng)石、伊利石和高嶺石中[37], 它們會(huì)隨著鉀長(zhǎng)石和伊利石的不斷溶解而遷移。Cr的分布受氧化還原的影響[38], 可溶可能出現(xiàn)在強(qiáng)氧化環(huán)境[39]。風(fēng)化前緣為土層中元素含量最低, 幾乎都低于上陸殼平均值。

2.3 風(fēng)化殼稀土元素的特征

2.3.1 風(fēng)化殼稀土元素及參數(shù)變化

清鎮(zhèn)剖面稀土元素的含量及參數(shù)見表1, 由表1可看出, 稀土元素(Ce除外)在從巖粉到巖土界面土樣出現(xiàn)異常高值, 然后向上隨著土層的不斷淋濾,稀土元素含量逐漸減小, 甚至低于巖粉層的含量。風(fēng)化殼∑LREE、∑HREE以及∑REE的范圍分別為:137.1～1129.7 μg/g, 30.3～684.5 μg/g, 167.4～1814.2 μg/g。從巖土界面土樣到頂部表層土, LREE、HREE以及REE的含量逐漸減小, 說明土層在發(fā)育過程中稀土元素經(jīng)歷了一定程度的淋濾丟失。風(fēng)化剖面由巖粉到表層土, LREE、HREE以及REE具有較為相似的變化規(guī)律。從巖粉層過渡到巖土界面土樣,∑REE急劇增加, 由237.2 μg/g增加到1814.2 μg/g,∑REE達(dá)到整個(gè)風(fēng)化殼的最大值。土層REE雖有一些波動(dòng), 但總的趨勢(shì)是自下而上逐漸降低。鐵殼層中的REE含量最低, 只有167.4 μg/g, 其值與上陸殼(∑REE = 168.4 μg/g)十分相近, 進(jìn)一步對(duì)比鐵殼層與上陸殼稀土元素含量可知, 鐵殼層各稀土元素的含量與上陸殼的含量在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān),相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0.987。風(fēng)化殼∑LREE占∑REE的62%～87%, 而∑HREE只占到很少的部分, 僅為13%～38%, 說明總稀土主要來自 LREE, 較小來自HREE。從∑LREE/∑HREE隨深度的變化可以看出,由巖土界面到表層土樣比值先減少再增加再減少。巖土界面土樣∑REE = 1814.2 μg/g 與 HREE% =37.7是風(fēng)化殼中的最大值, 但輕稀土所占比例(LREE% = 62.3)與∑LREE/∑HREE = 1.65 卻是剖面的最小值, 表明巖土界面土樣稀土元素富集程度最高, 分餾程度最低。綜上所述, 土層發(fā)育初期稀土元素富集較大分餾較小, 到剖面中部輕稀土富集程度明顯較輕, 重稀土分餾變大, 到剖面上部輕重稀土元素都虧損且分餾變小, 但土層∑LREE/ ∑HREE均大于巖粉層輕重稀土元素的比值, 說明風(fēng)化土層分餾程度大于巖粉層。即得出紅土形成時(shí)期稀土元素首先經(jīng)歷了富集過程, 爾后隨著紅土化作用的影響,

稀土元素產(chǎn)生一定程度的分餾, 后期經(jīng)過水的淋濾過程, 土層中的稀土元素被勻化。

圖5 風(fēng)化殼元素的遷移系數(shù)Fig.5 In-depth variations of mass transport coefficients of elements

圖6 清鎮(zhèn)風(fēng)化殼微量元素上陸殼標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖Fig.6 UCC normalized spiderdiagram for samples from the Qingzhen profile

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2.3.2 稀土元素的遷移規(guī)律

元素的遷移率可以定義為Ci(%) = 100 × (Ri–Rp)/Rp(Ri為土層樣品中元素的含量;Rp為母巖樣品中元素的含量)[41]。原巖結(jié)構(gòu)和半風(fēng)化帶無法保留,巖-土界面呈突變接觸, 缺乏過渡層, 從而喪失了探索上覆土層物質(zhì)來源的重要中間環(huán)節(jié), 所以本研究為研究巖粉到土層的遷移規(guī)律, 把上述公式中的Rp換成Ry(巖粉樣品中元素的含量)。從土層較巖粉的遷移率圖(圖7)可以看到HREE的遷移率與LREE相似, 在土壤發(fā)育初期, 稀土元素急劇富集, 巖土界面土樣達(dá)到最大, Lu的富集率達(dá)到 1385%, 最小的La也能達(dá)到314%。距巖土界面1 m以內(nèi), 幾乎所有REE都富集(Pr、Nd、Sm、Eu在風(fēng)化前緣有輕微虧損)。而HREE的遷移率則呈現(xiàn)隨原子系數(shù)的增大而增大的趨勢(shì), 淋失量則相反, Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的遷移率分別為–77%、–74%、–66%、–53%、–43%、–32%、–24%和–16%, Lu在整個(gè)剖面中, 除了在鐵殼層輕微虧損外, 在其他土層均為富集。與LREE比HREE更穩(wěn)定[31]的觀點(diǎn)相反。稀土元素中 LREE比 HREE淋濾程度大, 可能是由于不同含稀土元素礦物的抗風(fēng)化淋濾差異性導(dǎo)致的[42]。Y在整個(gè)土層中都呈現(xiàn)富集。TOC兩次急劇的減小(圖7陰影部分), 使得稀土元素的遷移率也出現(xiàn)了相應(yīng)的減小。Ce的變化使得稀土元素的風(fēng)化有別于其他稀土元素, 而從稀土元素中分離, 表現(xiàn)出不同地球化學(xué)特征[43–45], 后面有具體的討論。

2.3.3 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化

采用 Boyntoon推薦值[40]進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化[46]作圖(圖8), 并計(jì)算稀土元素參數(shù)(表1)。從圖8中可以看出稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式整體向右傾斜, 曲線聚集成簇, Eu處有小小的谷值,δEu = 0.57～0.74為虧損型。Ce點(diǎn)處出現(xiàn)“分歧”, 風(fēng)化前緣下部呈谷值,δCe = 0.028～0.809為虧損型, 風(fēng)化前緣上部呈峰值,δCe = 1.02～2.83為富集型。即以風(fēng)化前緣為界, 下部為 Ce負(fù)異常, 上部為 Ce正異常。土層(La/Yb)N的平均值與巖粉層中的值分別為6.66和10.51, 土層下部(La/Yb)N值不到 5, 而表層土其值可達(dá)到 8.5,表明土層 HREE比 LREE富集, 且土層下部這種富集更加明顯, 表層趨于平緩, 與前面提到的遷移率得到的結(jié)論相同。土層樣品(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N值的變化范圍分別為 3.00～8.30, 1.08～5.44和 1.01～1.80, 說明風(fēng)化土層輕稀土元素間的分異較大而重稀土元素間的分異較小, 稀土元素間的分異則較大。暈圈層是巖-土的界面層, 包括巖粉和巖土界面土樣, 其中巖土界面土樣位于曲線的最上層,在成因上具有特殊意義, 除∑REE很高外, ∑LREE、∑HREE也是兩個(gè)剖面的最大值, 表征LREE富集的參數(shù)(La/Sm)N值分別為1.58和1.08, (La/Yb)N值分別為10.51和2.995, 表征HREE富集的參數(shù)(Gd/Yb)N值分別為3.41和1.80。鐵殼層則位于曲線的最下層。

圖7 輕重稀土元素的遷移率與TOC的變化關(guān)系Fig.7 Relationship between transfer rates of LREEs and HREEs and TOC for the Qingzhen profile

圖8 REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布模式Fig.8 Chondrite-normalized REEs patterns for Qingzhen profile

3 主元素、微量元素及REE的地球化學(xué)意義

3.1 稀土元素分異及Ce異常

對(duì)風(fēng)化殼 REEs (Ce除外)進(jìn)行相關(guān)性分析, 可知 REEs之間相關(guān)系數(shù)高達(dá) 0.9, 說明 REEs相互之間存在“牽制”作用, 呈現(xiàn)出一定的整體性, 使其在風(fēng)化殼的淋失富集都呈現(xiàn)較強(qiáng)的相關(guān)性。有研究表明稀土元素的遷移與 pH的變化有關(guān)[47]。分析它們之間的相關(guān)性, 得出稀土元素(除Ce)與pH呈顯著的相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)隨著原子系數(shù)的增加而減小。而Ce與pH不相關(guān), 與TOC、含水量相關(guān), 但TOC、含水量又與稀土元素(Ce除外)不相關(guān)。Ce波動(dòng)變化可能是由于不同時(shí)期風(fēng)化強(qiáng)度和氣候的變化造成的[19]。按稀土元素豐度的偶數(shù)規(guī)則, 偶數(shù)元素的豐度總是大于相鄰的奇數(shù)元素, 即Ce豐度應(yīng)大于La, 但是根據(jù)表1可得, 巖粉層的La濃度大于Ce, 本研究認(rèn)為造成其變化的主要原因有以下三個(gè): 一是Ce在整個(gè)剖面中與其他稀土元素分異[19]。根據(jù)前面分析的稀土元素的遷移規(guī)律可知, Ce元素的遷移規(guī)律受氧化還原環(huán)境的影響大于稀土元素之間的整體耦合的一致性, 使其在剖面形成中, 遷移變化不同于其他稀土元素。巖土界面作為風(fēng)化界面過度帶, 其過程是快速劇烈復(fù)雜的。碳酸鹽巖巖土界面的這種非等體積縮變, 不僅引起元素的超常富集, 更引起Ce元素與其他稀土分離, 從而打破其偶數(shù)元素大于相鄰奇數(shù)元素的規(guī)律。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果也驗(yàn)證該說法,Ce元素在巖土界面的負(fù)異常最大(δCe = 0.03); 二是在巖土界面處的土層中出現(xiàn)了含貧Ce的稀土礦物, 如La-rhabonphane[19]。在季宏兵等的研究中, 已測(cè)定出碳酸鹽巖巖土界面有含貧 Ce元素的稀土礦物; 三是 La濃度大于Ce的類似情況在我國(guó)贛南、粵北稀土風(fēng)化殼型稀土礦床的剖面和海南島磚紅壤中也有出現(xiàn)。

Ce在淋濾過程中的行為與其他稀土元素存在明顯的差異, 風(fēng)化殼中上部(風(fēng)化前緣以上)出現(xiàn) Ce正異常。Ce電子層構(gòu)型有Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài), 在氧化環(huán)境下部分被氧化成 Ce4+, Ce4+水解形成難溶氫氧化物, 加之在弱酸性條件下H+對(duì)Ce4+聚合有催化作用[48], 所以在淋濾作用下 Ce向下遷移的量相對(duì)較小, 從而在剖面中上部出現(xiàn)Ce的正異常。而剖面下部, 根據(jù)前面分析可知, 風(fēng)化前緣是剖面元素的異常界面, 初步推測(cè)該層為地下水長(zhǎng)期侵蝕位置,土層處于還原環(huán)境, 使得風(fēng)化前緣以下的土層均出現(xiàn)Ce負(fù)異常。所以風(fēng)化殼出現(xiàn)剖面中上部Ce正異常, 下部Ce負(fù)異常。Ce與其他REEs的遷移變化完全不同, 呈一定的波動(dòng)變化: 最大的富集出現(xiàn)在風(fēng)化前緣上端, 其值為 0.25; 最大的虧損出現(xiàn)在鐵殼層附近, 其值為–0.63(圖9)。鐵錳氧化物能間接影響風(fēng)化過程中氧化還原條件, 從而影響著變價(jià)元素的活動(dòng)性。在土壤的 pH 值范圍內(nèi), 鐵錳氧化物表面上羥基的質(zhì)子易解離, 從而易于與稀土離子發(fā)生專性吸附[49]。所以鐵錳(氫)氧化物是REE等微量元素的良好吸附劑, 同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致Ce價(jià)態(tài)變化。但是分析鐵錳元素與稀土元素在風(fēng)化剖面的相關(guān)性, 并沒有發(fā)現(xiàn)鐵錳元素與稀土元素在剖面的變化存在相關(guān)性, 但這并不能否定鐵錳對(duì)稀土的吸附作用, 只能表明在風(fēng)化過程中, 稀土元素的遷移主要受淋濾作用的影響, 其他因素影響較小。稀土元素及主元素和微量元素在風(fēng)化殼的變化與 pH有一定的相關(guān)性,pH可以影響風(fēng)化殼元素的遷移分布。pH與稀土元素(Ce除外)的相關(guān)系數(shù)為0.532, 去掉巖土界面突變的兩層其相關(guān)性顯著增強(qiáng), 為0.872(圖10)。

3.2 主元素和微量元素的性質(zhì)

圖9 風(fēng)化殼中Ce的遷移系數(shù)Fig.9 In-depth variations of Ce transfer rate for the Qingzhen profile

圖10 ∑REE (Ce除外)與pH的相關(guān)圖Fig.10 Correlation between ∑REEs–Ce and pH for the Qingzhen profile

大多數(shù)主微元素在剖面的波動(dòng)呈現(xiàn)出幾乎一致的趨勢(shì), 進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行相關(guān)性分析, 可以得出大部分元素之間相關(guān)系數(shù)很高, 表明風(fēng)化殼元素之間的變化顯著相關(guān), 具有相似的地球化學(xué)行為。有機(jī)物在其降解過程在其中充當(dāng)重要的還原劑[50], 風(fēng)化殼氧化還原環(huán)境的改變可能與有機(jī)物的降解密切相關(guān)。土層TOC變化主要受氧化還原環(huán)境影響, 從中部土層到表層土, TOC逐漸增加。Al是重要的成土元素, 一般不存在價(jià)態(tài)的變化, 因此Al在風(fēng)化殼的遷移轉(zhuǎn)化并不受氧化還原的直接影響。而且Al一般又難溶于水, 很難隨著溶液向下遷移[14]。然而在亞熱帶氣候條件下, Al的遷移主要受有機(jī)物降解作用的影響, 而風(fēng)化殼有機(jī)物的降解又受氧化還原的影響[51–54]。在氧化環(huán)境下, 大量有機(jī)膠體繼續(xù)分解, 吸附Al的能力下降, 使得Al沉淀聚集。Fe、Mn、Co、Ce、U等的變價(jià)特征導(dǎo)致它們?cè)诓煌难趸€原介質(zhì)中顯示出不同的地球化學(xué)行為和不同的存在形式。在還原環(huán)境和酸性的介質(zhì)中有利于鐵的搬運(yùn),而氧化環(huán)境和堿性介質(zhì)中鐵易分解而沉淀。Fe的膠質(zhì)能增加微量元素的遷移能力, 對(duì)微量元素的富集也有一定的影響, 這樣氧化鐵或氫氧化鐵沉淀也可能造成元素在風(fēng)化剖面富集[37]。Mn在碳酸鹽巖風(fēng)化過程中易于從原生礦物中淋濾[14]。普遍認(rèn)為, 二價(jià) Mn易溶, 很容易的隨著溶液遷移。然而當(dāng)二價(jià)Mn被氧化成四價(jià)時(shí), Mn成為氧化錳或氫氧化錳難溶物而沉淀[55]。在沉淀的過程中即發(fā)生 Fe、Mn的分離, Fe的沉淀早于Mn, 剖面Fe的富集層的形成早于Mn的富集層(圖11)。

3.3 對(duì)紅土成因的認(rèn)識(shí)

研究剖面從分層上來說具有原生剖面的特點(diǎn),原巖-巖土界面-鐵殼層-腐殖層都是比較完整的, 符合典型風(fēng)化剖面, 否認(rèn)了剖面堆積成因的結(jié)果。從剖面元素的變化(圖 2)看它們的分布具有一定的規(guī)律性, 證明了剖面沒有其他物質(zhì)的明顯加入。同時(shí)圖12展示的具有很強(qiáng)相關(guān)性的元素對(duì)Y-Yb亦可證明此剖面沒有其他物質(zhì)的明顯加入[56]。這些認(rèn)識(shí)都可以作為判斷該地區(qū)碳酸鹽巖風(fēng)化殼物源的依據(jù)。黔北、黔中等地的野外觀察發(fā)現(xiàn), 在較小范圍的地域內(nèi), 不同巖性接觸帶上, 可以觀察到不同巖石上的土層具有明顯的差異, 可以初步判定土層與下伏基巖有一定的成因關(guān)系。加上剖面土層中保留原巖中部分物質(zhì), 更加證明了風(fēng)化殼具有原風(fēng)化殘積的特征, 對(duì)風(fēng)化剖面對(duì)母巖具有一定的繼承性。碳酸鹽巖發(fā)育的紅土在巖土界面發(fā)生巨大的非等體積縮變[16–19], 引起元素超常富集, 也證明紅色風(fēng)化殼是由母巖經(jīng)過長(zhǎng)期風(fēng)化而來。故所研究的紅土風(fēng)化剖面對(duì)下伏白云巖母巖具有一定的繼承關(guān)系。稀土模式特征具有明顯的繼承性(圖8), 即從巖粉到土層的稀土模式是相似的, 不同的是它們?cè)诤可系牟顒e。同時(shí)風(fēng)化巖粉及巖土界面土樣的稀土模式中存在著明顯的四分光滑曲線, 即“M 型”四重效應(yīng), 與海相碳酸鹽巖及其水巖反應(yīng)產(chǎn)物中都存在“M 型”四重效應(yīng)現(xiàn)象相吻合[5]。 這些特征明顯地支持剖面的就地風(fēng)化特征。王世杰等[5]、季宏兵等[16–19]、李景陽(yáng)等[7]都支持紅色風(fēng)化殼對(duì)下伏白云巖具有明顯繼承性。

圖11 Mn與Fe在剖面上的變化Fig.11 In-depth variations of Mn and Fe in the Qingzhen profile

圖12 Yb與Y的相關(guān)圖Fig.12 Correlation between Yb and Y for the Qingzhen profile

巖土界面兩個(gè)暈圈層(巖粉層、巖土界面土樣)、風(fēng)化前緣與鐵殼層元素的地球化學(xué)變化明顯不同于其他土層。巖土界面的性質(zhì)之前很多學(xué)者都深入研究過, 而風(fēng)化前緣和鐵殼層的地球化學(xué)變化的研究很少有人涉足。風(fēng)化前緣距巖粉層1 m, 鐵殼層距表層1.3 m, 主元素、微量元素及其稀土元素在這兩層中都出現(xiàn)了減少。分析認(rèn)為, 雖然兩層出現(xiàn)了相同的減少現(xiàn)象, 但是原理卻完全不一樣。風(fēng)化前緣造成元素的減少, 主要原因可能是碳酸鹽巖地下水的作用, 而鐵殼層則是在該層鐵的絕對(duì)增加, 使得其他元素相對(duì)減少, 分析遷移系數(shù)可知鐵殼層對(duì)元素的遷移作用是正向的, 說明鐵殼層增加Al、Li、Sc、Cr、U等元素的遷入。

4 結(jié) 論

(1) 風(fēng)化剖面主微元素的變化波動(dòng)特征較為一致, 顯示了主元素、微量元素在風(fēng)化過程中的地球化學(xué)行為較為一致。U/Pb-Th/Pb相關(guān)圖進(jìn)一步說明了研究區(qū)風(fēng)化殼為基巖原位風(fēng)化形成。Fe、Mn、Co、Ce、U等的變價(jià)元素, 隨著剖面氧化還原環(huán)境的變化呈現(xiàn)相似的變化。從UCC標(biāo)準(zhǔn)化蜘蛛圖可知, Pb、Co在剖面富集, 而Na、K、Cr、Rb、Sr和Ba則虧損。Na、Mg、Co、Ni、Sr、W 的遷移系數(shù)接近–1; Mn、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Mo、Pb、U 的遷移系數(shù)在–0.6左右; K、Li、Rb、Cs、Ba的遷移系數(shù)略小于0; Al的遷移系數(shù)在整個(gè)剖面都大于0。

(2) 鐵殼層中的REE含量最低, 只有167.4 μg/g,其值與上陸殼(∑REE = 168.4 μg/g)十分相近, 進(jìn)一步對(duì)比鐵殼層與上陸殼稀土元素含量可知, 鐵殼層各稀土元素的含量與上陸殼的含量在 0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān), 相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.987。

(3) 碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖土界面界線清楚, 并且相應(yīng)的主元素、微量元素及其稀土元素等均存在突變現(xiàn)象。巖土界面土樣的元素含量較巖粉平均增加了21倍。

(4) 樣品稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后整體向右傾斜, 且Ce出現(xiàn)正負(fù)異常, Eu輕微負(fù)異常。以風(fēng)化前緣為分界, 在風(fēng)化前緣以下的下部土層, Ce負(fù)異常; 風(fēng)化前緣以上的中上部土層, Ce正異常。在剖面中上部土層, 稀土元素中 LREE比 HREE淋濾程度大。風(fēng)化殼∑REE的變化范圍為167.4～1814.2 μg/g,REE從剖面下部往上逐漸減少, 佐證了稀土元素的遷移主要受淋濾作用影響, 但在鐵殼層和風(fēng)化前緣REE均出現(xiàn)波動(dòng), 其變化與主元素和微量元素較為一致, 說明稀土元素還受剖面其他因素的影響。

(5) 巖土界面兩個(gè)暈圈層(巖粉層、巖土界面土樣)、風(fēng)化前緣與鐵殼層元素的地球化學(xué)變化明顯不同于其他土層。對(duì)中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所張風(fēng)雷碩士在野外采樣過程中給予的幫助以及在采樣和實(shí)驗(yàn)過程中相互支持、鼓勵(lì)的首都師范大學(xué)首都圈生態(tài)環(huán)境過程實(shí)驗(yàn)室的同學(xué)一并致以衷心的感謝。

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