李全蓮, 張成龍, 武小波, 姚 平

(1. 中國科學院 寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所 冰凍圈科學國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000; 2. 中國科學院 生態(tài)環(huán)境研究中心, 北京 100085; 3. 中國科學院 青藏高原環(huán)境變化與地表過程重點實驗室, 北京 100101)

0 引 言

冰川上的礦物顆粒和有機質(zhì)可以形成深色的冰塵(cryoconite)[1]。冰塵通常是冰川上前一個冬季至次年夏天的積雪和多年老冰融化時釋放出來的新舊沉積物的混合物。冰塵[2]中的礦物顆粒主要來自冰磧或者冰川周圍的巖石碎屑, 有機質(zhì)主要來自大氣中的孢粉、植物碎片和土壤顆粒以及一些細菌、死亡的藻類、細菌降解有機物而形成的腐殖質(zhì)。過去對冰塵的研究主要是集中在冰塵的結(jié)構和形成過程以及它們對冰川物質(zhì)平衡的影響等方面[3–4]。近年來,Nagatsukaet al.[5]通過檢測天山 1號冰川冰塵中的Sr、Nd和 Pb穩(wěn)定同位素的比值推斷冰塵的來源;Tieberet al.[6]通過檢測放射性核素137Cs/134Cs和238Pu/239+240Pu, 來推斷冰塵的年齡或量化冰塵在冰川物質(zhì)平衡中的作用; Xuet al.[7]研究發(fā)現(xiàn)冰塵中的生物標志化合物可以為冰川內(nèi)部的微生物群落提供營養(yǎng)來源。李全蓮等[8]通過研究七一冰川冰塵中的生物標志物, 發(fā)現(xiàn)不飽和長鏈脂肪烴、藿烯和不飽和脂肪酸在冰塵中占很大的比例, 說明七一冰川冰塵的化學風化程度較低。本研究擬以中國西部 4條冰川的冰塵為研究對象, 對其中重金屬元素的分布狀況及富集特征進行研究, 并測定冰塵的粒度和總有機碳含量, 以期了解這些重金屬元素的地球化學特征, 及其與粒徑和有機質(zhì)之間的關系, 探討冰塵中重金屬元素的來源。

1 材料和方法

1.1 冰塵樣品采集與處理

2010年 5月分別在玉珠峰冰川(YZF, 35°38′N,94°13′E, 采樣點的平均海拔是 5198 m)和唐古拉山冬克瑪?shù)妆?DKMD, 33°04′N, 92°04′E, 采樣點的平均海拔是5603 m)采集5個和4個冰塵樣品。8月在祁連山七一冰川(QY, 39°15′N, 97°45′E, 采樣點的平均海拔是4605 m)采集冰塵樣品12個; 10月在新疆木扎爾特冰川(MZRT, 42°19′N, 80°46′E, 采樣點的平均海拔是3346 m)采集冰塵樣品3個, 用玻璃廣口瓶收集冰塵樣品(總共24個)。經(jīng)冰箱冷凍后帶回實驗室, 干燥后用于粒度、總有機碳和重金屬元素分析。玻璃廣口瓶用之前用洗液浸泡, 然后用自來水沖洗數(shù)遍, 最后再用超純水反復沖洗, 高溫 120 ℃連續(xù)烘烤后用聚乙烯袋包裝, 待用。采樣點見圖1。

1.2 分析方法

總有機碳 使用日本島津總有機碳分析儀TOC- 4100分析。

圖1 本研究4條冰川的位置Fig.1 Schematic showing location of sampling sites for the four glaciers in western China

粒 徑 使用青藏高原環(huán)境變化與地表過程重點實驗室 Mastersizer-2000 型激光粒度分析儀測量, 測量范圍0.02～2000 μm, 相對誤差小于3%。具體前處理步驟如下：精確稱量0.8 g自然風干樣品放入500 mL的燒杯中, 加入10 mL 10%的H2O2,加熱至充分反應, 以去除有機質(zhì); 當不再有氣泡產(chǎn)生后, 取下燒杯, 冷卻, 加入10 mL 10%的HCl, 再加熱至充分反應, 以去除次生碳酸鹽類; 當不再有氣泡產(chǎn)生后, 取下燒杯, 冷卻, 加入500 mL超純水,靜置 72 h; 抽取燒杯上層溶液至 150 mL, 再加入350 mL超純水, 靜置72 h; 重復上面的步驟, 直至用標準 pH試紙檢驗溶液呈中性; 抽取燒杯上層溶液至150 mL, 加入5 mL 0.05 mol/L (NaPO3)6后攪拌均勻, 充分分散; 將激光粒度儀超聲波強度設為12.50, 轉(zhuǎn)速 2500 r/min, 遮光度在 18%～20%之間,依次測量各樣品5次, 然后用相關軟件對數(shù)據(jù)進行處理和分析。

重金屬 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS, X-7, 美國Thermo-Elemental))測定沉積物中重金屬的含量。具體前處理步驟如下：將冷凍干燥后的樣品磨碎至 200目左右, 置于 55 ℃烘箱中12 h烘干。根據(jù)樣品中待測物含量稱取樣品 20～30 mg于Teflon容器中, 加少量超純水潤濕。加1 mL硝酸和1mL氫氟酸于Teflon容器中, 將該容器置于超聲器中振蕩20 min后, 于150 ℃加熱板上蒸至近干。加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon容器中, 將該容器置于超聲器中振蕩20 min, 放入不銹鋼罐中,擰緊后置于190 ℃烘箱中消解24 h以上。取出冷卻后, 將 Teflon容器取出置于 150 ℃加熱板上蒸至近干, 加1 mL硝酸蒸至近干, 重復兩次。加2 mL硝酸和3 mL超純水, 放入不銹鋼罐中, 擰緊后置于 150 ℃烘箱中提取 24 h以上。取出定容至 50 mL, 然后進樣測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 冰塵的粒度組成特征

沉積物的粒度組成是指不同粒徑的顆粒在沉積物中所占的百分比, 其對于查明沉積物的物質(zhì)來源、搬運介質(zhì)和動力、沉積環(huán)境以及它們的變化都具有重要意義[9]。表 1給出了本研究 4條冰川冰塵的主要粒度參數(shù)。總體來看, 冰塵的粒度范圍是0.69～995.6 μm, 以粉砂(2～63 μm)為主, 含量范圍是62.32%～86.46%; 砂含量(＞100 μm)次之, 含量范圍是5.26%～27.57%; 黏土(＜2 μm)含量最低, 含量范圍是2.77%～7.40%。4條冰川冰塵的平均粒徑依次是木扎爾特冰川最高, 其次是玉珠峰冰川和冬克瑪?shù)妆? 七一冰川最低。總體趨勢是從西到東粒徑逐漸減小。研究表明[10], 粉塵主要通過干、濕沉積降落至冰川表面。粗顆粒因其質(zhì)量較大在大氣中停留時間短, 很難發(fā)生長距離傳輸, 因此常被認為是局地環(huán)流的產(chǎn)物。細顆粒則因質(zhì)量相對較小極易被氣流搬運作長距離傳輸。這 4條冰川冰塵的平均粒徑大于 20 μm, 黏土含量很小, 表明冰塵可能主要來自局地環(huán)流帶來的大顆粒粉塵或局地顆粒。

2.2 冰塵中重金屬元素和總有機碳的含量特征

圖 2顯示了 4條冰川冰塵中 10種重金屬元素(Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Co 和 Cd)含量、總的重金屬元素的平均含量和標準偏差以及總有機碳含量的區(qū)域分布特征。如圖 2所示, 除冬克瑪?shù)妆ㄖ蠥s的含量最高(27.4±0.69 mg/kg)外, 其他重金屬元素含量都是七一冰川最大, 其次是冬克瑪?shù)妆? 然后是玉珠峰冰川, 木扎爾特冰川最低, 即重金屬元素的含量從西往東逐漸升高。木扎爾特冰川位于青藏高原西北部, 處于中亞粉塵源區(qū)的中心,其周圍沙漠是北半球粉塵源區(qū)的重要組成部分。木扎爾特冰川的冰塵樣品顆粒較粗, 在這 4條冰川冰塵中粒徑最大, 黏土含量只占總量的2.77%, TOC為0%, 對重金屬元素的吸附能力最差, 因此木扎爾特冰川總的重金屬含量最低, 值為(40.06±12.42) mg/kg。冬克瑪?shù)妆ㄎ挥谇嗖馗咴沟靥乒爬矫}北坡,冰塵中的黏土含量占總量的7.44%, TOC為0.02%。玉珠峰冰川位于高原北部, 氣候干旱, 周圍地表植被稀少, 離柴達木盆地和戈壁沙灘較近, 相比冬克瑪?shù)妆? 它的空氣更“污濁”。冰塵中黏土占3.27%,TOC為1%, 總的重金屬含量是(376.63± 20.95) mg/kg,低于冬克瑪?shù)妆?404.98 ± 22.53 mg/kg), 而高于木扎爾特冰川。七一冰川位于祁連山中段托賴山北坡,冰川規(guī)模較小, 氣候主要由西風帶控制。七一冰川中冰塵的黏土占4.12%, TOC為2.04%, 總的重金屬含量最高, 其值為(507.61±22.53) mg/kg。從圖2中也可以看出, 總的重金屬含量是自西向東升高, 剛好與粒徑的順序相反。

表1 4條冰川冰塵的的粒度組成特征Table 1 Characteristics of grain sizes for cryoconites in four glaciers in western China

2.3 影響冰塵中重金屬元素含量的因素

冰塵中重金屬元素的自然分布受粒度、有機質(zhì)和黏土礦物等因素的影響, 而粒徑是影響沉積物中重金屬元素含量高低的最重要因素[11]。利用 SPSS統(tǒng)計軟件計算出來的重金屬元素與有機碳TOC、平均粒徑及黏土的相關系數(shù)列于表2中。數(shù)據(jù)顯示, 在99%的置信水平上, 冰塵中所有的重金屬元素與平均粒徑呈反相關關系, 即隨著冰塵粒度的減小, 重金屬元素的含量相應增加。這是由于隨著冰塵粒度的減小, 細顆粒物質(zhì)比表面積增大, 有機質(zhì)含量增高, 對重金屬元素的富集能力強, 冰塵中重金屬的單位含量增加。有機質(zhì)含量和黏土礦物也是影響冰塵中重金屬元素含量的兩個重要元素。研究表明,沉積物中存在各種有機質(zhì), 如動植物殘體和腐殖質(zhì)等。這些有機質(zhì)自身具有較大螯合重金屬離子的能力, 又能以有機膜的吸附形式附著在礦物顆粒的表面, 改變了礦物顆粒的表面性質(zhì), 在不同程度上增加了吸附重金屬的能力[12]。而黏土礦物對于沉積物吸附重金屬通常具有雙重貢獻, 即它們既能直接吸附重金屬, 又可作為沉積物中有機碳的機械基質(zhì),從而間接地影響沉積物對重金屬的吸附[13]。表2數(shù)據(jù)顯示, 冰塵中各重金屬元素與TOC和黏土均呈一定的正相關關系, 但相關系數(shù)(與有機質(zhì)為 0.44～0.77, 與黏土為 0.15～0.63)較低。前面提到, 這 4條冰川冰塵的黏土含量以及有機碳含量也非常低(0%～2.41%), 說明冰塵中含量較低的有機質(zhì)和黏土對重金屬的吸附效應并不明顯, 但是TOC對重金屬元素的富集可能具有一定的減緩作用。Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb和Co彼此之間存在良好的正相關關系, 相關系數(shù)都大于 0.83, 說明它們具有相似的輸入源, 而且有著相似的生物地球化學特征。As和Cd的相關系數(shù)只有0.29, 而且這2種元素與其他8種元素的相關系數(shù)都低于 0.80, 說明這 2種元素與其他元素的地球化學性質(zhì)不同, 來源也不同。

表2 各重金屬元素之間及其與有機碳、平均粒徑及黏土的相關系數(shù)Table 2 Table of correlation coefficients among heavy metals and among heavy metals, grain sizes, clay contents and total organic carbon in cryoconite in glaciers in western China

2.4 冰塵中重金屬元素的污染評價

表3列出了天山1號冰川冰塵中各重金屬元素的平均含量[14]、青藏高原表土中的元素[15]和Taylor提出的地殼值[16]。數(shù)據(jù)顯示, 天山 1號冰川冰塵中所檢測到的8種重金屬元素(Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb和Co)都遠遠高于青藏高原表土數(shù)據(jù)。與本研究這4條冰川冰塵相比, 除了Ni的含量高于木扎爾特冰川外, 其他7種重金屬元素的含量都高于這4條冰川, 說明天山 1號冰川冰塵中重金屬元素的含量很高, 可能與天山周圍的環(huán)境有關。青藏高原表土中 10種重金屬元素的含量都遠遠高于木扎爾特冰川而低于本研究其他 3條冰川冰塵。除了 As和Pb的含量高于地殼值外, 其他元素都低于地殼。Liet al.[15]認為青藏高原本身沒有污染, 因此在評價氣溶膠中重金屬元素的污染時, 為了避免區(qū)域誤差,可以采用青藏高原表土中的元素數(shù)據(jù)代替地殼作為背景值。

富集系數(shù)法(enrichment factor, EF)是評價人類活動影響程度的方法, 可以區(qū)分人為來源和自然來源的重金屬[17]。為了減少采樣和制樣過程中人為影響以及保證各指標間的可比性與等效性, 以參比元素為參考標準, 對測試樣品中元素進行歸一化處理。參比元素要求不易受所在環(huán)境與分析測試過程的影響, 性質(zhì)較穩(wěn)定, 常用的參比元素為 Al、Li、Sc、Zr或Ti, 本文采用Sc作為背景元素。富集因子的數(shù)學表達式為: EF=(X/Sc)sample/(X/Sc)crust, 式中,(X/Sc)sample表示樣品中重金屬元素含量與Sc含量的比值; (X/Sc)crust表示地殼中的重金屬含量與Sc含量的比值作為背景比值。如果EF值接近1, 表明該重金屬元素完全來源于地殼和自然風化過程。若 EF比 1大得多, 認為可能有人為污染來源或其他來源。如果EF值大于10, 表明該元素是由于污染引起的[18]。以往的研究采用 Taylor提出的地殼值[16]作為背景,但是最近研究發(fā)現(xiàn), 不考慮區(qū)域, 僅以地殼值作為背景, 會得出不正確的EF值, 最終影響結(jié)論的準確性。圖3顯示了4條冰川冰塵中重金屬元素的富集系數(shù), 可以看出, 如果以地殼值作為背景, 則4條冰川冰塵中 As的富集系數(shù)最高, EF值范圍是16.33～30.89, 大于10, 說明冰塵中的As可能來自污染物。但是如果以青藏高原表土為背景, As的EF值范圍是 0.65～1.24, 表明 As來自地殼和自然風化過程。青藏高原的表土主要來自當?shù)胤蹓m, 遠距離傳輸而來的細顆粒物質(zhì)很少, 而且青藏高原本身也沒有嚴重的污染。因此, 在評價這 4條冰川冰塵中重金屬的污染程度時, 以青藏高原表土為背景, 可能更準確一些。從圖 3中看出, 除了木扎爾特冰川中Cd的EF大于10外, 其他元素的EF都遠低于10, 說明巖石風化物和土壤粉塵是冰塵中重金屬的主要來源。Cd的富集可能與周圍有色金屬礦山的開采和冶煉以及煤的燃燒等有關[19]。

表3 天山1號冰川和青藏高原表土以及地殼中的重金屬元素含量(mg/kg)Table 3 Heavy metal element content (mg/kg) in topsoil and crust of Glacier No.1 in the upper Urumqi River in Tianshan, and of Qinghai-Tibet Plateau

圖3 4條冰川冰塵中各金屬元素的富集因子Fig.3 Diagrams showing enrichment factors for different metal elements in cryoconite in 4 glaciers in western China

3 結(jié) 論

在中國西部4條冰川中收集了24個冰塵樣品,分析了粒度、重金屬元素和總有機碳含量。結(jié)果表明, 4條冰川冰塵的粒徑范圍是0.69～995.6 μm, 以粉砂(2～63 μm)為主, 平均粒徑都大于 20 μm?？偟闹亟饘僭睾繌奈鞯綎|逐漸增大, 在七一冰川最高,木扎爾特冰川最低, 與冰塵的平均粒徑順序相反。各重金屬元素與冰塵粒徑呈反相關關系, 而與總有機碳及黏土都呈正相關關系, 但相關系數(shù)都很低。表明冰塵中含量較低的有機質(zhì)和黏土對重金屬的富集效應并不明顯。以青藏高原表土為背景, 4條冰川冰塵中 Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、As和 Pb 的EF值都小于 3, 表明巖石風化物和土壤粉塵是冰塵

中這些元素的主要來源, 冰塵并未受到重金屬元素的污染。木扎爾特冰川冰塵中 Cd的富集因子高于10, 可能與木扎爾特冰川周圍有色金屬礦山的開采和冶煉以及煤的燃燒等有關。

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