吳宇宸, 楊岳衡, 楊進(jìn)輝

(1. 北京大學(xué) 數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院, 北京 100871; 2. 中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所, 北京 100029)

0 引 言

同位素地球化學(xué)是地球科學(xué)的重要分支學(xué)科,目前在地球的形成與演化、地質(zhì)作用的進(jìn)程與機理等方面的研究中發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。可以說, 同位素地球化學(xué)已成為解決地球科學(xué)重大問題不可或缺的重要工具[2]。同位素地球化學(xué)包括放射性成因同位素和穩(wěn)定同位素地球化學(xué)兩個主要方面,其中放射性成因同位素地球化學(xué)的核心是利用放射性衰變基本原理和母-子體的質(zhì)量關(guān)系, 確定若干同位素地球化學(xué)參數(shù), 然后根據(jù)這些參數(shù)來對地球的地球化學(xué)儲庫和地質(zhì)作用過程等進(jìn)行定量刻畫。很顯然, 這些地球化學(xué)參數(shù)數(shù)值的大小及性質(zhì)對我們來說至關(guān)重要。同等重要的是這些參數(shù)的誤差, 因為它決定了這些參數(shù)的可信范圍。一般說來, 基于同位素比值的這些地球化學(xué)參數(shù)涵義各不相同, 甚至涉及復(fù)雜的數(shù)學(xué)運算。顯然, 這些參數(shù)誤差的確定需要一定, 甚至專門的數(shù)學(xué)知識。

本文從誤差的基本概念出發(fā), 介紹誤差運算的基本方法, 然后介紹Sr-Nd-Hf同位素體系中代表性地球化學(xué)參數(shù)的誤差計算實例, 并附有簡潔明了的Excel計算表格, 供讀者使用。由于筆者數(shù)學(xué)基礎(chǔ)知識有限, 歡迎讀者批評指正。

1 誤差的基本概念及物理意義

在介紹誤差的運算法則之前, 我們需要先明確各種誤差的數(shù)學(xué)定義以及它們的物理意義。誤差(Error)是一個較為寬泛的概念, 它與我們經(jīng)常用到的偏差(Deviation)這一概念易于混淆, 但實際上它們的物理意義完全不同。誤差指的是某一測量量的測量值與真值的差別, 而偏差指的是該測量量與參考值的偏離程度。在這一基礎(chǔ)上, 與本文密切相關(guān)的概念有方差、標(biāo)準(zhǔn)差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)誤差等, 以下逐一介紹。有希望全面了解誤差理論的讀者, 請參閱相關(guān)文獻(xiàn)[3]。

1.1 方差(Variance)

根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計的基本原理, 對某一直接測量量進(jìn)行多次測量所得到的數(shù)據(jù)應(yīng)該服從正態(tài)分布N（μ,σ2）。式中μ為真值, σ2為方差。但請注意的是,這兩個參數(shù)量均為理論值, 我們實際上永遠(yuǎn)無法知道它們的確切值。

雖然我們不可能知道上述兩個量的確切值, 但在實際工作中可對它們進(jìn)行大概的估計。在實際情況下, 當(dāng)我們對這個測量量測量一組數(shù)據(jù), 并計為X1,… , Xn時, 則m的估計值是上述測量值的算術(shù)平均值, σ2的估計值為這是因為根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計的結(jié)果[4],是σ2的無偏估計, 即這個估計不包含系統(tǒng)誤差。因此, 我們也可將定義成一組數(shù)據(jù)的方差, 是表示一組數(shù)據(jù)中各個數(shù)據(jù)分別與其平均數(shù)之差的平方的平均數(shù)的統(tǒng)計量。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)差(Standard Deviation, 簡稱SD)

標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard Deviation)簡稱標(biāo)準(zhǔn)差(SD), 就是方差的開平方, 又稱均方差, 即從該式可知, 該參數(shù)表示的是一組數(shù)據(jù)對其算術(shù)平均值的偏離或離散程度, 是數(shù)據(jù)精密度的衡量指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)差小, 僅表示該組測量值密集分布在平均值附近, 與數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性并無聯(lián)系。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard Error, 簡稱SE)

方差和標(biāo)準(zhǔn)差這兩個統(tǒng)計量只能描述測量結(jié)果的離散程度。對于一個不精確的測量方法而言, 測量充分多次后, 總能得到可靠的結(jié)果, 但數(shù)據(jù)的方差基本不變。因此, 方差本身實際上無法反映這組測量結(jié)果的準(zhǔn)確性?；蛘哒f, 用同一種測量方法對某一測量量分別進(jìn)行 100次和 10000次測量, 一定是后者所得到的平均值更可靠, 誤差更小, 但它們的方差和標(biāo)準(zhǔn)差差別不大, 無法反映上述兩組測量情形下的誤差大小。而下面介紹的標(biāo)準(zhǔn)誤差這個統(tǒng)計量較好地克服了這一問題, 并且對原數(shù)據(jù)的信息保存比較好, 故現(xiàn)在的測量誤差多指標(biāo)準(zhǔn)誤差。

一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差實質(zhì)上是根據(jù)這組數(shù)據(jù)所得到的測量量的估計值(這里為平均數(shù))與真值之差的大小的統(tǒng)計量。它的計算公式為這個公式的嚴(yán)格證明涉及比較復(fù)雜的測度論知識,現(xiàn)簡述如下。當(dāng)測出數(shù)據(jù)為 X1,… ,Xn時, 其真值 θ后驗分布為其中此結(jié)論的數(shù)學(xué)證明盡管復(fù)雜, 但從直觀上不難想象它是正確的。對上式 化 簡, 可 以 得 到 分 布 為 ξ （ θ| X1,… ,Xn）=這正是正態(tài)分布的表達(dá)式。因此, 我們可以將數(shù)據(jù)的平均值作為真值的估計量, 而即為此估計的標(biāo)準(zhǔn)差。而σ可以用估計, 因此這組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差可以用來估計。

標(biāo)準(zhǔn)誤差反映估計值和真值之差的大小, 而且當(dāng)測量無窮多次時, 標(biāo)準(zhǔn)誤差趨近 0, 所以標(biāo)準(zhǔn)誤差可以很好地測定由一組數(shù)據(jù)所確定的估計值的誤差。

在實際應(yīng)用中, 某測量量的測量結(jié)果可表示為X = A±a, 這里的A為真值的估計值, a就是A的標(biāo)準(zhǔn)誤差, 也就是我們一般情形下理解的誤差。a既可以是一個具體數(shù)值, 此時稱a為絕對誤差; a也可以是一個比例(如 2%), 這樣就是相對誤差。換算成絕對誤差即為X = A±Aa。

由于絕對誤差便于從數(shù)學(xué)上計算, 所以本文一律采用絕對誤差。

在地球化學(xué)實際運用過程中, 其測定量的誤差來自多個方面, 既包括測量誤差, 也包括系統(tǒng)誤差,本文對此不做區(qū)分和討論。但需要指出的是, 標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)誤差這兩個概念在應(yīng)用中經(jīng)常被混淆[5]。實際上, 標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)反映的是一組測量值對平均值的分散程度, 與誤差實際上毫無關(guān)系。如我們通常在實際測定過程中需要測定某一同位素標(biāo)準(zhǔn)的比值,并給出其標(biāo)準(zhǔn)偏差, 實際上這就是反映本次測量的精密或離散程度。而標(biāo)準(zhǔn)誤差(SE)是測量平均值與真值之差的大小。對一未知的測量量而言, 測量次數(shù)越多, 獲得的平均值與真值就越接近, 即標(biāo)準(zhǔn)誤差就越小。當(dāng)然, 標(biāo)準(zhǔn)誤差也不是測量值的實際誤差或誤差范圍, 它只是對一組數(shù)據(jù)可靠性的估計。標(biāo)準(zhǔn)誤差小, 測量的可靠性大。反之, 測量就不大可靠。

2 誤差的合成與傳遞

為便于讀者理解, 我們首先介紹兩個有誤差的量的和及標(biāo)準(zhǔn)誤差的計算公式。設(shè): X = A±α, Y = B±β, 則這 是 因 為X～所 以X + Y ～ N( A + B,即

下面介紹標(biāo)準(zhǔn)誤差傳遞公式。

若f = f（X1,… ,Xn）, X1的標(biāo)準(zhǔn)誤差為 σi, 且相互獨立, 而且 f滿足一定條件(這樣的條件初等函數(shù)都能滿足), 則 f的標(biāo)準(zhǔn)誤差 σ的表達(dá)式為

下面粗略證明上式。由于是誤差運算, 所以可以認(rèn)為對每個iX, 它們與真值相差不多, 因此 f在誤差范 圍 內(nèi) 可 近 似 寫 成X其中i為此變量的真值。

然后, 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)誤差, 以下3條自然成立:

(1) 常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0;

(2) 變量放大或縮小多少倍, 則標(biāo)準(zhǔn)誤差放大、縮小多少倍;

(3) 兩個變量之和的標(biāo)準(zhǔn)誤差的平方等于兩個變量的標(biāo)準(zhǔn)誤差平方和。

由此為常數(shù), 標(biāo)準(zhǔn)誤差為 0。的標(biāo)準(zhǔn)誤差即為的標(biāo)準(zhǔn)誤差, 即為

公式中的每個稱為該變量的誤差傳遞系數(shù)。

根據(jù)上述原理, 簡單測量量的誤差數(shù)學(xué)運算可概括如下:

但對于復(fù)雜的測量量誤差計算, 我們?nèi)孕枰獙λ杏绊懻`差的測量量求偏導(dǎo), 然后根據(jù)求出的各個偏導(dǎo)數(shù), 計算出此即為最后的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

3 同位素地球化學(xué)中若干重要參數(shù)的誤差計算

同位素是指質(zhì)子數(shù)(原子序數(shù))相同、而中子數(shù)不同的同一元素。例如, O (氧)有3個同位素, 即16O、17O和18O, 它們的質(zhì)子數(shù)均為 8, 但中子數(shù)分別為8、9和10。質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)相加即為質(zhì)量數(shù), 也就是同位素的質(zhì)量。

同位素有多重分類。根據(jù)它們在形成后是否會衰變成其他元素可將同位素劃分為穩(wěn)定同位素和放射性同位素。所謂穩(wěn)定同位素, 它在形成后一直保持不變, 如現(xiàn)今廣泛應(yīng)用的C (12C、13C、14C)、H (1H、2H、3H)、O (16O、17O、18O)、S (32S、33S、34S、36S)、Li (6Li、7Li)、Mg (24Mg、25Mg、26Mg)、Fe (54Fe、56Fe、57Fe)等; 而放射性同位素則在形成后發(fā)生衰變成為新的同位素。如,87Rb通過衰變形成87Sr,而 Sr有 4個同位素, 分別為84Sr、86Sr、87Sr和88Sr。

在放射性同位素領(lǐng)域, 目前常用的地球化學(xué)體系有 Lu-Hf、Sm-Nd、Rb-Sr、Re-Os、U-Pb 等, 其中尤以前 3組體系應(yīng)用最為廣泛[1]。因此, 本文將著重討論這3組同位素體系中關(guān)鍵參數(shù)的誤差計算問題。

3.1 Hf同位素參數(shù)誤差計算

Hf同位素體系中較為重要的參數(shù)有:

式中: s = 樣品; λ = 1.867 × 10–11a–1[7]; CHUR = 球粒隕石; DM = 虧損地幔。球粒隕石和虧損地幔的Lu-Hf同位素參數(shù)為[8–9]:

上述這些參數(shù)的具體物理意義可參見圖 1。εHf(0)實際上就是樣品的176Hf/177Hf比值與現(xiàn)今球粒隕石的對比情況, 而 εHf(t)是指樣品形成時其176Hf/177Hf比值與當(dāng)時球粒隕石的對比情況。tDM1是樣品 εHf(0)和 t時 εHf(t)兩點連線與虧損地幔的交點(連線斜率與 fs相關(guān)), 又稱Hf同位素單階段模式年齡, 其公式推導(dǎo)可參閱文獻(xiàn)[1,10]。但在部分情況下,樣品模式年齡的計算涉及兩階段模式, 又稱Hf同位素兩階段模式年齡(tDM2)。此時, 第 1階段直線的斜率與平均大陸地殼一致(fcc= –0.55, 即大陸地殼的176Lu/177Hf = 0.015[11], 而第2階段直線的斜率與tDM1時相同。

3.1.1 εHf(0)誤差的計算

根據(jù)公式× 1 0000, 這里 (176H f/177Hf)CHUR,0為常數(shù), 所以這個量由一個直接測量量完全確定, 標(biāo)準(zhǔn)誤差為

3.1.2 εHf(t)誤差的計算

根據(jù)公式這里 (176H f/177Hf)CHUR,0,是常數(shù)。εHf(t)這個量由 3個測量量(176Hf/177Hf、176Lu/177Hf和 t)共同決定, 而且關(guān)系比較復(fù)雜, 最終的標(biāo)準(zhǔn)誤差也比較復(fù)雜, 公式為:

圖1 Hf (Nd)同位素地球化學(xué)參數(shù)圖示Fig.1 Schematic Hf or Nd isotopic parameters

此公式由于要對各測量量求偏導(dǎo), 故計算式相當(dāng)復(fù)雜。但是, 根據(jù)文獻(xiàn)[10], εHf(t)與 t近似呈線性關(guān)系。此時, 上述公式可簡化為:

實際演算發(fā)現(xiàn), 此式與前面精確式的計算結(jié)果相差不大。

3.1.3 tDM1誤差的計算

根據(jù)公式這個參數(shù)由兩個測量量(176Hf/177Hf和176Lu/177Hf)完全決定, 其標(biāo)準(zhǔn)誤差為

此式也較為復(fù)雜, 但可以化簡為

3.1.4 tDM2誤差的計算

根據(jù)公式由于tDM1的標(biāo)準(zhǔn)誤差完全由σH2f與σL2u決定, 與t獨立, 因此可以相加。經(jīng)過移項, 可得: tDM2=

其標(biāo)準(zhǔn)誤差為

式中: σtDM1為tDM1的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

但值得指出的是, 上述式中并沒有考慮 fs的誤差。如果考慮, 則誤差可以寫成

3.1.5 fs誤差的計算

根據(jù)公式這里為常數(shù), 所以這個量由一個直接測量量(176Lu/177Hf)完全確定, 標(biāo)準(zhǔn)誤差為

3.2 Nd同位素參數(shù)誤差計算

與Hf同位素類似, 涉及Nd同位素的主要參數(shù)有εNd(0)、εNd(t)、tDM1和 tDM2。它們的計算方法與Hf同位素完全相同, 所以其標(biāo)準(zhǔn)誤差的公式也與其類似。所不同的是147Sm的衰變常數(shù)[12], 及相關(guān)的球粒隕石和虧損地幔的參數(shù)[1]。

3.3 Sr同位素參數(shù)誤差計算

Sr同位素地球化學(xué)參數(shù)相對較少, 主要參數(shù)的表達(dá)式如下:式中: s = 樣品; λ = 1.42×10–11a–1[13]; CHUR = 球粒隕石; (87Rb/86Sr)CHUR= 0.0827; (87Sr/86Sr)CHUR,0=0.7045[1]。

這樣的標(biāo)準(zhǔn)誤差計算公式是:

而εSr(0)和εSr(t)的誤差計算與Hf-Nd同位素原理相同, 此處不再贅述。與Hf、Nd同位素不同的是, 我們很少用Sr同位素數(shù)據(jù)來計算模式年齡。

3.4 地球化學(xué)儲庫參數(shù)變化情形下的誤差計算

在上述各參數(shù)的誤差計算過程中, 我們假設(shè)所采用的衰變常數(shù)、球粒隕石與虧損地幔的同位素組成均為常量(表 1), 但實際情況并非如此。以 Hf同位素為例, Blichert-Toft et al.提出球粒隕石的176Lu/177Hf和176Hf/177Hf比 值 為 0.0332±2 和0.282772±29[8], 但 Patchett et al.卻發(fā)現(xiàn)上述兩值存在較大的變化范圍[14], 并給出其平均值分別為0.0342和0.282843。Bouvier et al.通過更細(xì)致的工作提出球粒隕石的176Lu/177Hf和176Hf/177Hf比值為0.0336±1和 0.282785±11[15], 其中176Lu/177Hf比值較Blichert-Toft et al.提出的高約1%左右,176Hf/177Hf比值高出約0.5ε單位。近來, Iizuka et al.提出球粒隕石的上述比值為0.0338±1和0.282793±11[16], 顯示這方面的研究目前正處于進(jìn)展之中。從圖2的結(jié)果可以看出,球粒隕石參數(shù)的變化對樣品εHf(t)誤差的影響顯著存在。由于這些參數(shù)的具體數(shù)據(jù)目前并無定論, 因而我們在此很難評估它對相關(guān)參數(shù)的影響程度。但我們建議, 當(dāng)讀者在進(jìn)行具體樣品的計算時, 應(yīng)首先注明所采用的參數(shù)值, 以利于不同研究之間的對比。

表1 Hf-Nd-Sr同位素計算中的主要地球化學(xué)常量Table 1 Major geochemical constants as userd for Hf-Nd-Sr isotopic calculations

圖2 球粒隕石參數(shù)變化情形下M257標(biāo)準(zhǔn)鋯石εHf(t)的誤差Fig.2 εHf(t) errors of zircon M257 when the parameters of referenced chondrite vary

4 結(jié) 論

(1) 大多數(shù)同位素地球化學(xué)參量都是非直接測量量, 它們誤差的計算涉及到復(fù)雜程度不等的數(shù)學(xué)的運算。如 εHf(0)標(biāo)準(zhǔn)誤差的計算相對簡單, 但εHf(t)標(biāo)準(zhǔn)誤差的計算則要復(fù)雜得多。不過, 如果能對參量的表達(dá)式做一些合理的近似, 那么其標(biāo)準(zhǔn)誤差的計算會簡單很多;

(2) 盡管部分參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)誤差的計算相對復(fù)雜,但它們的計算并非不可實現(xiàn)。為方便讀者, 本文提供了簡潔實用的Excel表格, 供讀者使用。李獻(xiàn)華、李秋立研究員曾就誤差的基本概念和計算與作者進(jìn)行了深入討論; 兩位評審人對本文提出的寶貴修改意見使得本文的質(zhì)量得到很大提高,在此一并致以衷心的感謝。

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