鄭佳紅，牛世峰

（1.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064；2.長(zhǎng)安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西西安 710064）

ZnO納米棒的制備及光學(xué)性能研究

鄭佳紅1，牛世峰2

（1.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064；2.長(zhǎng)安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西西安 710064）

采用水熱合成法在覆蓋有ZnO晶種層的硅片上制備了形貌可控的ZnO納米棒，并利用XRD、掃描電鏡、拉曼光譜和光致發(fā)光光譜等測(cè)試手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，所制備的ZnO納米棒具有較強(qiáng)的紫外發(fā)光和較弱的深能級(jí)發(fā)光，說(shuō)明所制備的ZnO納米棒結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)性能均較好。

ZnO納米棒；水熱合成法；光學(xué)性能

ZnO是一種典型的、重要的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，是第三代半導(dǎo)體材料［1-2］。室溫下，ZnO的禁帶寬度與GaN相近，為3.37 eV，ZnO具有較高的激子束縛能，比目前研究較熱的幾種寬禁帶發(fā)光材料，如ZnSe（22 meV）、GaN（26 meV）高得多，容易實(shí)現(xiàn)高效率的紫外激子發(fā)光，因此，在海底探測(cè)、紫外通訊和光存儲(chǔ)等方面的性能將有數(shù)量級(jí)的提高［3-5］。雖然用ZnSe、GaN等已制成高效率的激光器，但它們還存在一定的不足［6］：ZnSe激光器在高溫受激發(fā)射時(shí)，壽命很短，而GaN熱穩(wěn)定性差，在600℃即開(kāi)始緩慢分解，但其熔點(diǎn)在1 600℃以上，制備存在一定的困難。ZnO熔點(diǎn)（1 975℃）高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性很好［7-8］。因此，ZnO成為室溫下或更高溫度下半導(dǎo)體紫外激光器［9-12］的重要材料。另外，ZnO原料資源豐富、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜、制備方法簡(jiǎn)單，具有潛在的巨大商用價(jià)值［13-15］。

目前，制備ZnO納米棒的方法主要有水熱合成法、熱蒸發(fā)法、共沉淀法等。水熱合成法具有操作簡(jiǎn)單、質(zhì)量好、缺陷少、純度高、應(yīng)力小、晶體發(fā)育完整、粒徑分布均勻、反應(yīng)溫度較低、樣品形貌多樣、容易滿足高溫高壓的條件等優(yōu)點(diǎn)。因此，作者采用水熱合成法制備了ZnO納米棒，并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnO納米棒的制備

將純度為98%的氯化鋅（ZnCl2）配制成濃度為0.1 mol·L－1的溶液，用氨水（25%）調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，將溶液均分、轉(zhuǎn)移到兩個(gè)聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別標(biāo)記為1#和2#，1#反應(yīng)釜中不加任何襯底，2#反應(yīng)釜的底部插入覆蓋有ZnO晶種層的單晶硅片襯底，帶有晶種層的一面朝上，擰緊兩個(gè)反應(yīng)釜的蓋子，將其放入100℃烘箱中保溫8 h。收集1#反應(yīng)釜內(nèi)白色沉淀物，離心清洗3次，在70℃烘箱中烘干，得1#樣品。將2#反應(yīng)釜的襯底取出，用去離子水清洗3次，在70℃烘箱中烘干，得2#樣品。

1.2 樣品的測(cè)試表征

樣品的X-射線衍射采用D/max-2500型X-射線衍射儀（Cu靶κα40 kV/200mA）測(cè)定；樣品的形貌采用日本Hitachi公司的S-570型掃描電子顯微鏡測(cè)定；樣品的拉曼光譜采用法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司的HR800型共焦顯微拉曼光譜儀測(cè)定；樣品的光學(xué)性能采用法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司的LABRAM-UV光致發(fā)光光譜儀測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm，He-Cd激光器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜（圖1）

由圖1可知，兩個(gè)樣品均含有10個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)，和ZnO的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品都較好保持了ZnO的結(jié)構(gòu)，因此，兩個(gè)樣品的XRD圖譜和ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS符合得很好，沒(méi)有Zn等其它雜質(zhì)元素的衍射峰的存在，樣品屬六方晶系。從圖1曲線a可以看出，1#樣品的（101）面衍射峰最強(qiáng)，其次是（100）面衍射峰，然后是（002）面衍射峰。ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜中（101）面衍射峰最強(qiáng)，其次是（100）面衍射峰，然后是（002）面衍射峰。因此，1#樣品的XRD圖譜和ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜符合很好，不存在擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，是隨機(jī)生長(zhǎng)的。從圖1曲線b可以看出，2#樣品的（002）面衍射峰比（100）面衍射峰和（101）面衍射峰都強(qiáng)，2#樣品在覆蓋有ZnO晶種層的單晶硅片襯底上主要是沿（002）晶面生長(zhǎng)的。這說(shuō)明2#樣品是垂直襯底生長(zhǎng)的，即沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

圖1 水熱合成法制備的不加襯底的樣品（a）和單晶硅片襯底的樣品（b）的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns for samp les of w ithout addition of substrate（a）and w ith silicon substrate（b）by hydrothermal synthesismethod

2.2 SEM照片（圖2）

圖2 水熱合成法制備的不加襯底的樣品（a）和單晶硅片襯底的樣品（b）的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM Images for samples of w ithout addition of substrate（a）and w ith silicon substrate（b） by hydrothermal synthesismethod

從圖2可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，1#、2#樣品的形貌差別較大。1#樣品直徑較大，約為400 nm左右，且沒(méi)有擇優(yōu)取向的生長(zhǎng)趨勢(shì)。2#樣品直徑較小，約為50 nm左右，并且沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)?？梢?jiàn)，在覆蓋有ZnO晶種層的單晶硅片襯底上生長(zhǎng)的ZnO納米棒形貌較好、覆蓋密度較高、生長(zhǎng)趨勢(shì)較好。

2.3 拉曼光譜（圖3）

圖3 水熱合成法制備的單晶硅片襯底的ZnO納米棒的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum for ZnO nanorodsw ith silicon substrate by hydrothermal synthesismethod

從圖3可以看出，特征峰分別出現(xiàn)在438 cm－1、382 cm－1、579 cm－1、333 cm－1處。其中438 cm－1處的特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)，是非極性光學(xué)聲子E2高頻，是纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的特征峰，說(shuō)明所制備的ZnO納米棒為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與XRD圖譜相符（圖1）。382 cm－1處的特征峰為極性聲子A1（TO）模式，579 cm－1處的特征峰為縱向光學(xué)聲子E1（LO）模式，579 cm－1聲子模式的出現(xiàn)，說(shuō)明可以觀察到ZnO晶格多聲子共振過(guò)程。333 cm－1處的特征峰可能是由于聲子散射造成的。

2.4 光致發(fā)光光譜（圖4）

圖4 水熱合成法制備的單晶硅片襯底的ZnO納米棒的光致發(fā)光光譜Fig.4 PL Spectrum for ZnO nanorods w ith silicon substrate by hydrothermal synthesismethod

由圖4可以看出，ZnO納米棒在385 nm處出現(xiàn)了強(qiáng)的紫外發(fā)射峰，在590 nm處出現(xiàn)了較弱的綠光發(fā)射峰。

ZnO的紫外發(fā)射峰一般認(rèn)為是近帶邊發(fā)射所致，是激子與激子碰撞過(guò)程中產(chǎn)生的自由激子復(fù)合。綠光發(fā)射可能是由于點(diǎn)缺陷造成的，例如氧空位或者晶體不純?cè)斐傻?，深能?jí)的橘黃光發(fā)射可能是由于氧空位或者和晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。深能級(jí)（可見(jiàn)光）發(fā)射原因可能是該納米結(jié)構(gòu)中存在多種缺陷，這些缺陷很容易形成復(fù)合中心。

比較光致發(fā)光光譜中紫外近帶邊發(fā)射峰和深能級(jí)光發(fā)光峰的強(qiáng)度是判斷樣品結(jié)晶質(zhì)量的一種常用方法。如果所制備的樣品的結(jié)晶質(zhì)量較差，雜質(zhì)和缺陷的散射作用將會(huì)使得激子壽命降低，紫外發(fā)射峰強(qiáng)度減弱，深能級(jí)發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。相反，如果所制備的樣品的結(jié)晶質(zhì)量較好，樣品的紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度就會(huì)較高，同時(shí)深能級(jí)發(fā)射峰的強(qiáng)度就會(huì)降低。因此，PL分析結(jié)果表明，生長(zhǎng)在單晶硅片襯底的ZnO納米棒結(jié)晶質(zhì)量好，這一結(jié)果和拉曼光譜及XRD圖譜表征結(jié)果相符。

3 結(jié)論

采用水熱合成法在覆蓋有ZnO晶種層的單晶硅片襯底上成功制備了ZnO納米棒，所制備的ZnO納米棒比不加襯底制備的ZnO納米棒形貌好、覆蓋密度高、生長(zhǎng)趨勢(shì)好。從ZnO納米棒的光致發(fā)光光譜可以看出，所制備的ZnO納米棒具有較強(qiáng)的紫外發(fā)光和較弱的深能級(jí)發(fā)光，說(shuō)明所制備的ZnO納米棒結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)性能均較好。

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Study on Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanorods

ZHENG Jia-hong1，NIU Shi-feng2
（1.School of Materials Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an 710064，China； 2.School of Automobile，Chang'an University，Xi'an 710064，China）

ZnO nanorodswere successfully fabricated on silicon slicewith ZnO seed by hydrothermal synthesismethod.The structure and optical properties of ZnO nanorods were investigated in detail by means of X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscope（SEM），Raman spectrum and photoluminescence（PL）spectrum.Results showed that，the ZnO nanorods prepared showed strong ultraviolet luminescence and weak deep level luminescence，which demonstrated that the ZnO nanorods had good crystal quality and good optical properties.

ZnO nanorods；hydrothermal synthesismethod；optical properties

TQ 00

A

1672-5425（2015）07-0015-03

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.07.004

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2014G1311083，2014G1221017），陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（2015JQ2049）

2015-03-25

鄭佳紅（1983－），女，吉林長(zhǎng)春人，博士，研究方向：半導(dǎo)體納米材料，E-mail：jhzheng@chd.edu.cn。