張 興，張祖波，夏詩忠，戴長松

（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000；2. 哈爾濱工業(yè)大學化學與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

高分散性納米炭材料乳濁液對AGM閥控式鉛酸蓄電池負極性能的影響研究

張 興1*，張祖波1,2，夏詩忠1，戴長松2

（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000；
2. 哈爾濱工業(yè)大學化學與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：負極活性物質(zhì)利用率和充電接受能力是 AGM 閥控式鉛酸蓄電池最重要的性能參數(shù)之一。本文采用一種高分散性的納米炭材料乳濁液加入到負極活性物質(zhì)中，能顯著性提高負極 20小時率活性物質(zhì)的利用率、充電接受能力，其提高幅度分別達到 15 %、78 %。通過 X 射線衍射（XRD）技術、循環(huán)伏安掃描測試和陰極極化曲線測試對添加納米炭材料乳濁液后負極活性物質(zhì)進行了研究。最后運用雙樣本 T 檢驗對添加高分散性納米炭材料乳濁液前后負極活性物質(zhì)的性能的顯著性影響進行了統(tǒng)計學評價。

關鍵詞：高分散性；納米炭材料；AGM 閥控式鉛酸蓄電池；負極活性物質(zhì)；充電接受能力；雙樣本 T 檢驗

*通訊聯(lián)系人

0　前言

據(jù)國內(nèi)外研究機構報道，將納米炭材料添加到鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)中，能夠改善負極的電極結構，提高了負極的放電容量，延長負極的循環(huán)壽命[1-3]。本文選用一種高分散性納米炭材料乳濁液 NA 作為負極添加劑，將其添加到負極活性物質(zhì)中，制備出 AGM 閥控式單體鉛酸蓄電池，通過測試其電化學性能，并運用統(tǒng)計學方法進行數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)：負極活性物質(zhì)中添加一定量的高分散性納米炭材料乳濁液 NA 后，可以顯著性提高負極活性物質(zhì)的利用率和充電接受能力，這意味著該高分散性納米炭材料乳濁液在負極活性物質(zhì)輕量化，減鉛耗電池開發(fā)領域將會有一定的應用前景。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），BTS-5 V/20 A 新威電池檢測系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），電化學工作站 CHI660D（上海辰華儀器有限公司，三電極體系，研究電極為平板涂膏式負極片，其表觀面積為5 mm×5 mm，對電極為 Pt 電極，參比電極為硫酸亞汞電極，電解液為 ρ=1.280 g/cm3硫酸溶液），X射線衍射儀（荷蘭 PANalytical 公司生產(chǎn)的 X' Pert Pro 型號，測試條件為：輻射源為 Cu 靶，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°），WD4005S 高低溫試驗箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗設備有限公司），3 Ah AGM 閥控單體鉛酸蓄電池（自制），高分散性納米炭材料乳濁液 NA（外購）等。1.2 3 Ah AGM 閥控單體電池的制備

實驗電池為 3 Ah AGM 閥控單體鉛酸蓄電池，一共分為 A、B 兩組，每組各 7 只，其中 6 只做性能檢測，1 只備用。A 組為常規(guī)負極配方，B 組負極活性物質(zhì)添加高分散性納米炭材料乳濁液，兩組極群參數(shù)均為 3 正 2 負的極群組結構，負極限制容量，負極板均采用中溫高濕固化工藝，其余均保持完全一致，AGM 隔板隔離正負極板，其中 AGM隔板雙包負極板，采用內(nèi)化成工藝，化成電解液為ω（硫酸鈉）=1.1 % 且 ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液。1.3 性能測試方法

3 Ah 閥控單體電池性能測試運行檢測順序如表1 所示。

表1　3 Ah 閥控單體電池檢測項目及檢測順序

1.3.1充電接受能力測試[4]

本部分性能測試參照 GB/T 5008.1-2013 要求進行，具體如下：蓄電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以 I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 恒壓充電 10 min，記錄第10 min的充電電流 ICa，并根據(jù)電流–時間變化曲線進行積分計算 10 min 內(nèi)實際充入電量 Q10 min，并計算 ICa/I10比值以及 Q10 min/C20比值。

1.3.2-18 ℃低溫高倍率放電性能測試

本部分性能測試按以下方式進行：將蓄電池滿充電之后，轉入到 -18 ℃ 低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以 Icc=160I20進行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止，記錄第 30 s 放電電壓并記錄放電至電池端電壓小于 1.2 V 持續(xù)放電時間 t，并根據(jù)電流–時間變化曲線進行積分，計算放電至電池端電壓小于 1.2 V 時電池實際放出容量與 C20的比值。1.3.3 活性物質(zhì)利用率測試

本部分性能測試按以下方式進行：蓄電池滿充電之后，以 I20放電至 1.75 V，記錄放電時間 t并根據(jù)電流–時間曲線進行積分計算 20 小時率放電容量 C20以及 20 小時率活性物質(zhì)利用率 η20，其中： η20=C20÷6.0043×100 %。

1.3.4Peukert 曲線測試

本部分性能測試按以下方式進行：蓄電池滿充電之后，測試 0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常溫倍率放電性能，記錄電池達到規(guī)定放電電壓終止條件時的放電時間，其中規(guī)定：0.2C20、0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，

0.5C20、0.7C20放電終止電壓為 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放電終止電壓為 1.6 V。

2　結果與討論

2.1電化學性能測試

研究電極為平板涂膏式負極片，將其在ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液中以 φ=-1.5 V 恒電位極化 5 h，然后取出研究電極，在 ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液中靜置 2 h，然后開展電化學性能測試。研究電極在 -0.8～-1.3 V 電位范圍內(nèi)先進行循環(huán)伏安掃描 50 次，待穩(wěn)定之后，統(tǒng)一以第 51 次作為參照標準開展電化學性能對比測試。

研究電極在 -0.8～-1.6 V 電位范圍內(nèi)做線性伏安掃描測試，如圖 1 所示，發(fā)現(xiàn)負極析氫電流隨著掃描電位的負移逐漸增大，其中添加了一定量的NA的負極，其析氫電流始終端均大于未添加 NA的[3,5]。說明加入一定量的高分散性納米炭材料乳濁液 NA 后，會降低負極活性物質(zhì)的析氫過電位，造成負極提前析氫。而在循環(huán)伏安曲線中，如圖 2所示，加入一定量 NA的負極，其放電容量明顯增加，說明 NA的加入，能夠顯著提高負極活性物質(zhì)的利用率，這可能是由于添加了 NA 后，增大了負極活性物質(zhì)的有效反應面積。

圖1　線性伏安掃描測試對比分析圖

2.2活性物質(zhì)結構表征

通過測試固化后負極活性物質(zhì)的 XRD 圖譜，如圖 3 所示，負極生極板樣品中都含有立方晶α-PbO（標準 PDF 卡片編號為 05-0561，特征峰2θ=（28.6°，31.8°，48.6°）、斜方晶 β-PbO（標準 PDF 卡片編號為 35-1482，特征峰 2θ= （29.1°，56.0°，66.5°）、3BS（標準 PDF 卡片編號為 29-0781，特征峰 2θ=（15.3°，27.3°，28.5°）。但是添加 NA 之后 1# 樣品的衍射峰強度明顯要高于常規(guī) ω(乙炔黑)=0.2 %的生極板衍射峰強度，說明在 ω(乙炔黑)=0.2 %的負極配方基礎上再添加一定量的 NA，生極板中的 PbO和3BS的衍射峰強度會受到影響，極板中 ω(PbO) 相對增加，會提高負極板的化成效率，而 ω(3BS) 增加，會相應增加負極板的初始放電容量。電池的初始容量與電池的化成效率是密切相關的，通過測試化成后負極板活性物質(zhì) XRD 圖譜，如圖 4 所示，當負極板中加入高分散性納米炭材料 NA 時，3# 樣品的特征衍射峰強度比 4# 樣品的略高，說明納米炭材料的加入，會使負極反應活性 Pb 所占的質(zhì)量分數(shù)增加，使電池化成過程中活性物質(zhì)的真實表面積、導電性以及利用率均得到提高，使電池的化成效率得到一定程度提升，從而使電池的初始容量得到改善與提高。

圖2　循環(huán)伏安掃描測試對比分析圖

圖3　添加納米炭材料后負生極板 XRD 譜圖

圖4　添加納米炭材料后負極板化成后 XRD 譜圖

2.3電池性能測試

2.3.1活性物質(zhì)利用率

通過圖 5 和圖 6 中 20 小時率容量測試和統(tǒng)計學雙樣本 T檢驗發(fā)現(xiàn)：添加一定量的 NA 之后，負極板 20 小時率活性物質(zhì)利用率由 64 % 提升至74 %，提高幅度高達 15 %。負極添加高性能納米炭添加劑前后 20 小時率活性物質(zhì)利用率差值約為0.10727，P=0.000＜0.005，自由度為 10，說明添加了高性能納米炭添加劑之后，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)，20 小時率活性物質(zhì)利用率同比顯著性提升10.727 %。這可能是由于當負極板中加入高度分散性的納米炭材料添加劑時，能增加負極實際參加反應的真實活性表面積，降低放電過程中的電流密度和電極極化。此外，由于 NA 具有很好的導電性與極高的分散性，可均勻分布于活性物質(zhì)之間，形成有效的三維導電網(wǎng)絡[6-7]，有利于提高極板導電性，減小電池內(nèi)阻[8]，增加活性物質(zhì)的孔隙率，這樣，會有更多的活性物質(zhì)被硫酸潤濕，能增加負極活性物質(zhì)有效反應面積，提高活性物質(zhì)利用率。

圖5　20 小時率容量測試

圖6　20 小時率 NAM 利用率與配方類型的單值對比圖（99 % 置信區(qū)間）

2.3.2充電接受能力

通過統(tǒng)計學雙樣本 T 檢驗和均值 99% 置信區(qū)間對 ICa/I10和Q10 min/C20出現(xiàn)的顯著性差異進行統(tǒng)計學分析，可以看出，在現(xiàn)行 ω(乙炔黑)=0.2 % 配方的基礎之上再添加一定量的高性能納米炭材料NA，負極充電接受能力由 ICa/I10=4.77 提高至 ICa/ I10=8.51，提高幅度達 78 % 以上，說明 NA的加入，可以大幅度提高負極的充電接受能力。此外，通過采用統(tǒng)計學雙樣本 T 檢驗和均值 99 % 置信區(qū)間對添加高性能納米炭添加劑前后充電接受能力ICa/I10出現(xiàn)的顯著性差異進行統(tǒng)計學分析發(fā)現(xiàn)：添加高性能納米炭添加劑前后充電接受能力 ICa/I10差值約為 3.742，P=0.000＜0.005，自由度為 10，說明添加了高性能納米炭材料添加劑之后，在均值99 % 置信區(qū)間內(nèi)，充電接受能力 ICa/I10顯著性提升78 %?？疾?Q10 min/C20指標時，在 ω(乙炔黑)=0.2 %現(xiàn)行配方基礎上再添加一定量的高性能納米炭材料NA，負極充電接受能力 Q10 min/C20=9.74 % 提高至Q10 min/C20=18.87 %，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)同樣有顯著性提升效果。這是因為常規(guī)負極板一般采用國產(chǎn)乙炔黑，而國產(chǎn)乙炔黑通常為團聚的小顆粒，活性物質(zhì)與乙炔黑結合并形成顆粒較大的團聚體；而添加 NA 后，由于 NA 具有高度分散性，其分布于活性物質(zhì)之間，能有效降低活性物質(zhì)團聚體的顆粒尺寸，提高活性物質(zhì)的比表面積[9]，同時可進一步增加活性物質(zhì)之間的導電性，降低 PbSO4充電轉換為 Pb的還原過電位，降低充電極化內(nèi)阻，提高充電效率。2.3.3 -18 ℃ 低溫起動性能

通過測試 -18 ℃ 低溫起動性能測試（圖 7～圖9）發(fā)現(xiàn)：負極添加了一定量的 NA 之后，采用 8C持續(xù)放電至 1.2 V 時間和實際放出容量占 C20容量的百分比均明顯低于現(xiàn)行僅含乙炔黑的負極配方，其降低幅度約 25 %。此外，通過采用統(tǒng)計學雙樣本 T 檢驗在均值 99 % 置信區(qū)間對添加高性能納米炭添加劑前后 -18 ℃ 低溫起動性能出現(xiàn)的顯著性差異進行統(tǒng)計學分析發(fā)現(xiàn)：添加高性能納米炭添加劑前后 -18 ℃ 低溫起動性能采用 8C 持續(xù)放電至 1.2 V時間差值約為 13，P=0.000＜0.005，自由度為 10，說明添加高性能納米碳添加劑后，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)，持續(xù)放電至 1.2 V 時間顯著性降低?？疾鞂嶋H低溫放電容量占 C20容量的百分比指標時，在 ω(乙炔黑)=0.2 % 現(xiàn)行配方基礎上再添加一定量的高性能納米炭材料 NA 后，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)，-18 ℃ 低溫起動性能會出現(xiàn)顯著性降低。

盡管納米炭材料可作為導電劑可以起到導電作用，但是畢竟其導電性不能比海綿狀純 Pb的導電性強，而在低溫高倍率放電條件下，放電容量不僅受硫酸根離子濃度擴散的控制[10]，等效極化內(nèi)阻也是關鍵控制因素[8]。采用導電性不及純鉛的納米炭材料替代部分海綿狀純鉛，雖然可以在一定程度上增加活性物質(zhì)的真實表面積，但是等效極化內(nèi)阻會增大，在低溫大電流放電時[8]，電壓反而下降較快，不利于低溫高倍率放電性能的提升。

2.3.4Peukert 曲線測試

通過對倍率放電性能測試 I-t 曲線進行雙對數(shù)變換并進行線性擬合發(fā)現(xiàn)，如圖 10 所示，當放電電流較小時（lgI＜0.2），添加 NA 后，負極實際放電時間增加，即放電容量增大，在低倍率放電條件下，負極活性物質(zhì)利用率相應提高，這與前文測試20 小時率活性物質(zhì)利用率的結果相吻合；而當放電倍率較大時（lgI ＞0.4），添加 NA 后，負極實際放電容量反而減少，且活性物質(zhì)利用率隨著放電倍率的增加而減小，同樣與前文所提及的低溫高倍率放電性能的結果完全一致。

圖7　-18 ℃ 低溫高倍率放電電壓隨時間變化曲線

圖8　低溫放電時間與配方類型的單值對比圖（99 % 置信區(qū)間）

圖9　低溫放電容量與 C20之比與配方類型的單值對比圖（99 % 置信區(qū)間）

圖10　倍率放電性能測試 Peukert 曲線擬合

3　結論

由本文所進行的一系列實驗得出，將一定量的高分散性納米炭材料乳濁液 NA 加入到負極活性物質(zhì)中，可增加負極實際參加反應的活性表面積，能顯著性提高負極 20 小時率活性物質(zhì)的利用率、充電接受能力，其提高幅度分別達到 15 %、78 %，這預示著高分散性納米炭材料乳濁液 NA 在負極活性物質(zhì)輕量化，減鉛耗電池開發(fā)領域會有極大的潛在應用前景。

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Study on the infl uences of highly dispersed nano-carbon emulsion on the performances of negative electrodes of AGM VRLA batteries

ZHANG Xing1*, ZHANG Zu-bo1,2, XIA Shi-zhong1, DAI Chang-song2

(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000; 2. School of
Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:The negative active material utilization and charge acceptance are the most important performance parameters of valve regulated lead-acid battery. In this paper, a highly dispersed nanocarbon emulsion added to negative active material can significantly improve the utilization of negative active material, charge acceptance by 15 % and 78 % respectively. Crystalline morphology and structure of negative active material with highly dispersed nano-carbon emulsion were studied by using X-ray diffraction (XRD). In addition, the electrochemical properties were studied by using cyclic voltammetry and cathodic polarization after highly dispersed nano-carbon emulsion was added into negative electrode active material. Finally, an effective evaluation for the obvious infl uences on the performances of negative active material with highly dispersed nano-carbon emulsion was studied by using two sample T-test statistical methods.

Key words:high dispersibility; nano-carbon; AGM VRLA battery; negative active material; charge acceptance; two sample T-test

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)06-268-06

收稿日期：2015–06–15