畢曉軍，許長洪，袁志莉（風帆股份有限公司有色金屬分公司，河北 保定 071100）

Pb-Ca合金粘狀渣的組織特征及形成機理的研究

畢曉軍，許長洪，袁志莉
（風帆股份有限公司有色金屬分公司，河北 保定 071100）

摘要：鉛鈣系合金的熔煉過程中存在熔渣粘度大，鉛、渣分離困難等問題，導致合金利用率較低。本文通過研究合金熔煉過程中合金熔渣的組成及其形成機理，找出熔渣粘稠的成因，提出粘性熔渣的控制方法，從而實現(xiàn)合金利用率的提高。

關(guān)鍵詞：鉛鈣系合金；熔渣；粘度；鉛渣；鉛鈣合金利用率；多元素氧化物

0　前言

用鉛鈣系合金制造的蓄電池具有冷起動性能好、析氣量小、耐腐蝕性強、使用壽命長、無需添液維護和無污染等優(yōu)良特性，因而鉛鈣系合金成為目前使用最廣泛的板柵用鉛基合金之一[1]。但是，在鉛鈣系合金熔煉過程中存在熔渣粘度大、鉛渣分離困難，導致合金利用率較低等問題[2]。因此研究合金熔煉過程中合金熔渣的組成及其形成機理，找出熔渣粘稠的原因是本研究的主要內(nèi)容。

1　實驗方法

實驗材料為 102 號合金[3]，合金中 ω(Ca) 為0.09 %～0.11 %，ω(Al) 為 0.02 %～0.03 % 。合金材料的熔煉過程為：上爐鑄錠后的熔鍋中加鉛升溫至 660～680 ℃，加 4.5 kg 鋁粒，同時攪拌 2～3 min，此時渣量不多且粘度不大，接著加鉛降溫，加鈣約 22.5 kg，攪拌 2～3 min，此時形成大量黑灰色熔渣，且熔渣變粘，再加鉛降溫，然后取樣化驗成分，撈渣，約 1 h 后鑄錠，鑄錠時清理型腔中液體表面的熔渣。每爐約澆注 9 輪，期間不測熔鍋內(nèi)合金液體的溫度。對不同熔煉階段的合金熔渣進行取樣分析，取樣條件及樣品編號如表 1所示。

表1　102號合金熔渣取樣條件及樣品編號

利用 Rigaku 公司產(chǎn) DMAX-RC 型 X 射線衍射儀對熔渣的相組成進行測試分析；采用 HITACHI公司產(chǎn) S-4800/TMP 掃描式電子顯微鏡和飛利浦公司生產(chǎn)的掃描式電子顯微鏡來觀察熔渣的微觀形貌，并使用 EDAX 型能譜儀進行能譜分析；使用TA 公司生產(chǎn)的 SDT Q600 熱分析儀和 Shimadzu 公司生產(chǎn)的 DSC-60 Plus 差熱掃描儀測試熔渣的熱學性質(zhì)。

2　實驗結(jié)果及分析

2.1合金爐渣的物相

圖1 和表 2 分別給出了五個熔渣樣品的 XRD圖譜和物相分析結(jié)果。合金熔渣的相組成比較復雜，其主要相結(jié)構(gòu)為 Pb、PbO、CaO和CaAl2O4，此外還有很少量的 Al2O3、Pb3Ca 等。

圖1　熔渣樣品 XRD 圖譜

由圖 1 和表 2的測試分析結(jié)果可知，熔渣的相組成與取樣條件和方法有關(guān)。1-2# 試樣是在加 Al攪拌后取出的，其熔渣中含有的物質(zhì)應(yīng)該與 1-1#相差不多，但實際上兩者差別很大，加 Al 前已經(jīng)有的鉛氧化物和鈣鋁氧化物在 1-2# 試樣中幾乎沒有，1-2# 試樣基本上全是 Pb。同樣地，1-3# 和1-4# 樣品也存在類似的問題。

2.2合金熔渣的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2 是兩個熔渣樣品的掃描電鏡圖像。由圖 2可看出，熔渣是一種非常疏松的物質(zhì)，其中含有大量尺寸不等的孔洞，這些孔洞是氣體進入液體表層并聚集形成氣泡而產(chǎn)生的。這說明，熔渣的形成與氣體進入液體表層密不可分，特別是氣體中的氧，不但存在于液體表面，還隨氣體進入到液體內(nèi)部一定深度，因而必然與表層中的 Pb、Al 及 Ca 元素發(fā)生相互作用。

表2　熔渣樣品的物相分析結(jié)果

圖2　熔渣中的孔洞疏松組織

從熔渣的組織結(jié)構(gòu)圖中能夠明顯看到一些顆粒狀物質(zhì)，對其中一個顆粒（圖 3 中十字處）進行分析, 其成分為 Al和O, 證明了熔渣中肯定存在 Al的氧化物。但是，由于檢測到的原子數(shù)分數(shù)之比x(Al):x(O) 與 Al的穩(wěn)定氧化物 Al2O3中 x(Al):x(O)相差比較大，這可能表明該顆粒周圍存在 Al 元素或Al的氧化物形成時的過渡體。此外，從組織結(jié)構(gòu)圖上可以看到，這一顆粒的大部分邊界很不清晰，好像與其周圍的物質(zhì)在一定程度上互相連接，這是其向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的過程被打斷的結(jié)果。對熔渣中另一個顆粒（圖 4 中十字處）的分析表明，該顆粒應(yīng)當是穩(wěn)定態(tài)的 PbO。檢測到的 Cr 來自制樣時帶入的氧化鉻，不應(yīng)當計入到熔渣中。

圖3　熔渣中的氧化鋁

圖4　熔渣中的氧化鉛

圖5　熔渣的 TG 曲線

2.3合金熔渣的熱學分析

采用熱重法 (TG) 在 25～1000 ℃范圍測量熔渣樣品的熱學性質(zhì)。圖 5 為熔渣樣品的 TG 曲線圖，其中曲線 1 是質(zhì)量變化曲線，曲線 2 是溫度差分曲線。這四個熔渣樣品的 TG 檢測結(jié)果顯示： 在加熱過程中，四個樣品的質(zhì)量變化規(guī)律基本相同，表明所測樣品中物性組成沒有明顯差別； 除了 1-2# 樣品外，其余樣品均出現(xiàn)了兩個物性變化過程引起的特征峰，一個峰值較大，位于 300～350 ℃ 之間，而另一個峰位于 850～900 ℃ 之間，峰值很小，說明其對應(yīng)的物質(zhì)的量較少。

2.4粘狀渣形成機理的分析與探討

2.4.1Pb的氧化物的形成

Pb的主要氧化物有四種: PbO、PbO2、Pb2O3和Pb3O4

[4]，它們具有不同的形成條件（見圖 6）。在大氣氣氛下進行 Pb 合金熔煉時，氧的摩爾分數(shù)小于 0.5。因此，Pb 加熱到 200 ℃ 就可以形成明顯的 PbO 相 (α-PbO，四方結(jié)構(gòu))，在隨后的升溫過程中合金體系處于 Pb+PbO 兩相狀態(tài)，直至熔化溫度 328 ℃。繼續(xù)加熱，合金體系進入液體Pb+PbO 兩相區(qū)，在經(jīng)過溫度為 480～500 ℃ 時，α-PbO 方式結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪档?β-PbO。當溫度繼續(xù)升高到 880 ℃ 后，PbO熔化。在冷卻降溫過程中，PbO 發(fā)生狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的逆轉(zhuǎn)變。這就是為什么檢測到的 Pb的氧化物主要為 PbO的原因。

圖6　Pb-O 相圖

2.4.2Ca的氧化物的形成

生產(chǎn)中加 Ca 時溫度一般在 500 ℃ 以上，盡管在 Pb 液表面會形成一層氧化鋁膜來保護 Ca 元素，但由于 Ca的化學性質(zhì)非?；顫?，極易氧化形成鈣的氧化物[5]。另外，Ca 氧化時放出大量熱，局部高溫使其氧化物與 PbO、Al2O3等反應(yīng)生成 CaPbO3、CaAl2O4等復雜氧化物。

2.4.3熔渣粘稠原因分析

固體 Pb 加熱到 200 ℃ 以上就有明顯的氧化現(xiàn)象，至液態(tài)時氧化更快，溫度從 380 ℃ 升至 500 ℃，PbO 生成速率即可提高 2.7 倍[6]。 660 ℃ 以上時更會有可觀數(shù)量的 PbO 生成。此外，在熔煉過程中加入的 Al、Ca 與空氣中的氧發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成Al和Ca 各自穩(wěn)定的氧化物。這些氧化物的密度均小于鉛合金，而熔點都高于鉛合金。在合金液體過熱度較大的情況下，液體表面沸騰和翻滾，會將大量表面氧化物帶入合金液體表層中，使表層出現(xiàn)“和泥”現(xiàn)象。此外，氧化物的形成是一個成核與長大交替發(fā)生的動態(tài)過程，在這一過程中，在穩(wěn)定氧化物形成和輸運到液體表面的同時，一定深度的液體中還會生成一定數(shù)量的微小氧化物，因而也處于液固共存的狀態(tài)。

將臨界晶核尺寸以下的氧化物雛形視為氧化反應(yīng)的中間過渡體，對于鉛的氧化物形成過程來說，中間過渡體就是鉛和氧偶聯(lián)在一起的過渡物體；當液體中加入鋁、鈣元素時，它們不僅氧化反應(yīng)強烈，而且還會參與到鉛氧中間過渡體中，形成多元素中間過渡體，直至反應(yīng)完全形成穩(wěn)定的多元素氧化物。

3　結(jié)論

通過分析合金熔煉過程中合金熔渣的組成及其形成機理，得出以下結(jié)論：

(1) 合金粘狀渣的物相組成復雜，微觀組織疏松，分布有大量孔洞和氧化物。

(2) 熱學測試結(jié)果表明，合金粘狀渣在 328 ℃和 880 ℃ 左右出現(xiàn)熱學特性變化，這是粘狀渣的Pb 基體和其中的 PbO 氧化物加熱時發(fā)生固–液轉(zhuǎn)變導致的。

(3) 造成合金熔渣粘度大的原因主要有兩方面：一是鉛液中存在大量微小的氧化物顆粒，形成“和泥”現(xiàn)象；二是 Pb 基體中出現(xiàn)眾多穩(wěn)定氧化物形成時的中間過渡體，這些中間過渡體與 Pb 基體緊密連結(jié)。

參考文獻：

[1] 尹曉波. 鉛酸蓄電池制造與過程控制[M]. 北京:機械工業(yè)出版社, 2006.

[2] 張忠民. 對蓄電池用鉛鈣板柵合金渣的探討[J].上海有色金屬, 2009, 30(1): 34–36.

[3] 畢曉軍, 畢思聰, 袁志莉. 時效處理對鉛鈣合金組織結(jié)構(gòu)及硬度的影響[J]. 蓄電池, 2014(5)：218–222.

[4] 陳國發(fā), 王德全. 鉛冶金學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2000.

[5] 吳建華, 張忠民，顧秀峰. 板柵合金重力鑄造常見缺陷分析[C]. 第九屆全國鉛酸蓄電池學術(shù)年會論文集, 2004: 181.

[6] 楊澤炎, 冼愛平. 液態(tài)鉛在大氣條件下的氧化行為[J]. 電源技術(shù), 2011, 35 (1): 66–70.

Study on the microstructure and formation mechanism of sticky smelting slag of Pb-Ca alloy

BI Xiao-jun, XU Chang-hong, YUAN Zhi-li
(Nonferrous Metal Company, Fengfan Co.,Ltd., Baoding Hebei 071100, China)

Abstract:High viscosity and difficultly separating smelting slag from lead calcium alloy during the smelting process lead to low utilization rate of lead-calcium alloy. In this paper, by studying the microstructure and formation mechanism of the smelting slag, the cause of high viscosity of the smelting slag is found, and the control methods are proposed, so as to realize the improvement of utilization rate of Pb-Ca alloy.

Key words:Pb-Ca alloy; smelting slag; viscosity; lead slag; utilization rate of Pb-Ca alloy; multielement oxide

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)06-260-04

收稿日期：2015–04–21