李久盛　許健

摘要：文章介紹了硼酸鹽納米粒子作為潤(rùn)滑油添加劑在國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能及在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和分析，討論了硼酸鹽納米粒子做添加劑的抗磨減摩機(jī)理，并對(duì)其未來(lái)研究、應(yīng)用的發(fā)展進(jìn)行了展望，提出了建議。

關(guān)鍵詞：硼酸鹽；納米添加劑；摩擦學(xué)；潤(rùn)滑油添加劑

中圖分類號(hào)：TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

硼酸鹽（Borate）是一類具有優(yōu)異穩(wěn)定性和載荷性的極壓抗磨劑。添加硼酸鹽的齒輪油極壓抗磨性能好，有極好的油膜強(qiáng)度，在梯母肯試驗(yàn)機(jī)通過(guò)負(fù)荷可達(dá)到445.22 N（45.4kg），幾乎是鉛-硫型齒輪油的3倍，是硫-磷型齒輪油的2倍；硼酸鹽潤(rùn)滑劑還有一個(gè)突出的特點(diǎn)是硼酸鹽齒輪油隨著潤(rùn)滑油的黏度變小，其耐負(fù)荷性能反而提高了，且熱穩(wěn)定性更好。如硫-磷型極壓抗磨劑的使用溫度極限為130℃，而硼酸鹽在超過(guò)250℃的溫度下仍能使用，對(duì)銅不腐蝕，無(wú)毒無(wú)味，對(duì)橡膠密封件的適應(yīng)性好。硼酸鹽的缺點(diǎn)是易溶于水，不適合于接觸大量水而且定期排水的設(shè)備中。硼酸鹽作為潤(rùn)滑油極壓抗磨劑的研究始于20世紀(jì)60年代初。1964年Vanderveer等合成了硼酸鹽潤(rùn)滑油添加劑以后，King等人發(fā)表了他們的研究工作。Cheveron公司在70年代初研制和開(kāi)發(fā)了膠體硼酸鉀添加劑OLOA-9750，90年代初又推出了改進(jìn)后的膠體硼酸鉀添加劑。這類添加劑不僅具有很好的極壓抗磨減摩性，而且具有很好的氧化安定性，在高溫下對(duì)銅無(wú)腐蝕，對(duì)鋼鐵具有良好的防銹性能，同時(shí)還具有很好的密封適應(yīng)性，已廣泛應(yīng)用于節(jié)能工業(yè)齒輪油中，并調(diào)配出超GL-5性能的車輛齒輪油。

納米粒子作為添加劑在潤(rùn)滑油中表現(xiàn)出了特殊而優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，具有很大的應(yīng)用前景，是目前和今后潤(rùn)滑油研究工作中最活躍的領(lǐng)域之一。Z.S.Hu用超臨界流體干燥技術(shù)分別合成了納米硼酸鈦、納米硼酸鑭、納米硼酸鎂、納米硼酸鋅等，在分散劑的作用下將這些納米硼酸鹽分散在基礎(chǔ)油中并研究了它們的摩擦學(xué)性能。田玉美等利用原位修飾技術(shù)制備了硼酸鋅，發(fā)現(xiàn)在基礎(chǔ)油中具有很好的減摩性能。但這些工作基本停留在理論研究階段，沒(méi)有應(yīng)用于實(shí)際油品生產(chǎn)。

1 納米硼酸鹽在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用研究

和其他納米粒子結(jié)構(gòu)相比，硼酸鹽結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性加大了親油性納米硼酸鹽制備的難度。目前，針對(duì)納米硼酸鹽在制備與應(yīng)用中存在的納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚、表面氧化和難于在介質(zhì)中穩(wěn)定分散的技術(shù)難點(diǎn)，主要有3種解決途徑。

（1）將常規(guī)的納米顆粒用分散劑分散于潤(rùn)滑油中

如丁二酰亞胺或石油磺酸鈣等分散劑以保證硼酸鹽微粒均勻穩(wěn)定地懸浮在油中，并保證在有水存在的情況下，硼酸鹽不會(huì)結(jié)晶析出。這種方法最簡(jiǎn)單，可直接使用市售的各種納米粉體，但通常分散劑的分散效果有限，所得到的納米顆粒/潤(rùn)滑油分散體系多為懸濁液分散體系。

（2）在潤(rùn)滑油中原位合成納米顆粒

以潤(rùn)滑油為溶劑，通過(guò)微乳液法、均相成核法等在其中原位合成納米顆粒，這種方法通常能得到透明的納米顆粒/潤(rùn)滑油分散體系，但這種方法只有科學(xué)研究的價(jià)值而難于在實(shí)際中得到應(yīng)用。

（3）制備油溶性納米顆粒

即通過(guò)對(duì)納米顆粒表面修飾以提高納米顆粒的穩(wěn)定性和其在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性。也就是有些人提出的納米粒子的制備和表面修飾“一體化”的想法。顯而易見(jiàn)，這種納米顆粒在這3種解決途徑中最符合作為潤(rùn)滑油添加劑的基本要求，也最方便在實(shí)際中的應(yīng)用。中科院蘭州化物所在這方面進(jìn)行了長(zhǎng)期的基礎(chǔ)研究，并已經(jīng)取得了許多很好的結(jié)果。

1.1 納米硼酸鹽的摩擦性能考察

根據(jù)納米硼酸鹽在潤(rùn)滑油中使用的解決方法，對(duì)其摩擦性能的研究也可以分為3個(gè)階段。研究初期主要集中在膠體硼酸鉀方面。陶德華等繼Chevron公司之后，在70年代研制了納米級(jí)膠體硼酸鹽添加劑，以平均粒徑可達(dá)10～20 nm均勻分散于油中，呈透明穩(wěn)定狀態(tài)，顯示了優(yōu)良的極壓抗磨減摩性，同時(shí)考察了它的熱氧化安定性、抗腐蝕性、防銹、抗泡以及同其他添加劑的配伍問(wèn)題。劉維民等將含結(jié)晶水的硼酸鉀于350℃下脫水，然后研細(xì)過(guò)400目篩，再將所得硼酸鉀細(xì)粉按一定的質(zhì)量比與白油混合，并在球磨罐中滾磨數(shù)小時(shí)，獲得“K₂B₄O₇一白油分散體”，其貯存穩(wěn)定性較好，在短期內(nèi)不發(fā)生沉降析出。并考察了抗磨性能，發(fā)現(xiàn)油品的抗磨性能隨著K₂B₄O₇濃度的提高而變差，可能是由于油膜中添加劑含量過(guò)高導(dǎo)致油膜強(qiáng)度變差的緣故。

后來(lái)研究主要集中在通過(guò)各種方法制備納米硼酸鹽，并使用分散劑對(duì)將其分散在基礎(chǔ)油中。胡澤善等利用乙醇超臨界流體干燥法和溶劑置換法分別制備了一系列如鈦、鋅、鎂、鑭和鐵等金屬元素的超細(xì)硼酸鹽，并通過(guò)分散劑山梨醇將其分散在基礎(chǔ)油500SN中，詳細(xì)研究了它們的抗磨減摩性能，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磨損直徑呈線性升高，但要小于基礎(chǔ)油的10%～35%，同時(shí)摩擦系數(shù)呈下降趨勢(shì)，且納米粉含量的增加有助于增大基礎(chǔ)油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷。

目前很多研究集中在納米粒子的制備和表面修飾“一體化”方向。田玉美等人制備了原位表面改性的疏水性水合硼酸鋅（ZnB₆O₁₁·3H₂O）納米薄片，研究了其結(jié)構(gòu)和性能，并對(duì)配方及工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明修飾后的硼酸鋅納米片具有疏水性，在基礎(chǔ)油中的分散性好，不易團(tuán)聚，對(duì)底材的吸附性更強(qiáng)。李芬芳等制備了一系列表面的羥基經(jīng)烷氧基取代之后的硼酸鹽，發(fā)現(xiàn)這類納米粒子不但表現(xiàn)出良好的油溶性，還具有優(yōu)異的抗磨減摩性能。以研究最為廣泛的硼酸鋅為例，烷氧基修飾的硼酸鹽的具體制備方法如圖1所示，所得到的表面修飾有十二烷氧基的硼酸鋅的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

另外，也有研究者將“核/殼”結(jié)構(gòu)引入納米硼酸鹽中。文獻(xiàn)制備了硼酸鋅包覆的納米SiO₂，并且發(fā)現(xiàn)其在基礎(chǔ)油中表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能。分析認(rèn)為可能是在納米SiO₂表面修飾上一層Zn₅B₄O₁₁殼之后，極易團(tuán)聚的情況不存在了，所形成的核/殼納米球的顆粒由于其粒徑較小，能嵌入摩擦副的粗糙表面的凹谷中且將其填實(shí)成膜，進(jìn)而起到儲(chǔ)存納米顆粒的作用，在摩擦過(guò)程中，當(dāng)上層吸附的納米顆粒失去后，貯存在表面凹谷中的納米顆粒會(huì)立即補(bǔ)充，因而有較好的減摩作用。

1.2 納米硼酸鹽的摩擦作用機(jī)理研究進(jìn)展

對(duì)于硼酸鹽添加劑的摩擦作用機(jī)理，一般認(rèn)為緩和條件下無(wú)機(jī)硼酸鹽在摩擦表面上形成一個(gè)0.1～0.5 μm厚的“沉積膜”而起減摩、抗磨作用，但對(duì)硼酸鹽形成沉積膜的原因卻有不同的看法，具有代表性的包括“滲硼學(xué)說(shuō)”與“電泳學(xué)說(shuō)”兩種：Dong提出了“滲硼學(xué)說(shuō)”，認(rèn)為硼酸鹽添加劑具有化學(xué)惰性，其在摩擦表面既不是以硼酸鹽形式存在，也不是以硼酸和硼的氧化物形式存在，而是以硼的間隙化合物Fe_xB形式存在，這種間隙化合物能溶解游離態(tài)的硼，進(jìn)而形成固溶體，從而在摩擦表面形成復(fù)雜的滲透層，起到減摩抗磨作用；Adams提出了“電泳學(xué)說(shuō)”，認(rèn)為當(dāng)摩擦副表面發(fā)生滑動(dòng)時(shí)，在兩表面間形成電場(chǎng)，分散在油中的硼酸鹽膠體帶電微粒在電場(chǎng)作用下移向一個(gè)電場(chǎng)，并沉積于表面形成沉積膜，并且認(rèn)為這種沉積膜是由硼酸鹽結(jié)晶融化形成的黏而滑的微球所組成，這種由微球構(gòu)成的膜能將金屬隔開(kāi)避免擦傷。

關(guān)于表面修飾有機(jī)分子的納米硼酸鹽作為潤(rùn)滑油添加劑的機(jī)理研究正處于研究發(fā)展?fàn)顟B(tài)，還沒(méi)有形成真正的理論，只能根據(jù)現(xiàn)有的理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行推測(cè)。Hu認(rèn)為納米硼酸鹽一方面沉積在了摩擦界面，同時(shí)由于載荷的作用，納米硼酸鹽和基體發(fā)生了反應(yīng)，生成了反應(yīng)膜，在沉積膜和反應(yīng)膜的作用下，納米硼酸鹽的抗磨減摩性能得到了提高。

喬玉林等認(rèn)為表面修飾有機(jī)分子的硼酸鹽潤(rùn)滑油添加劑的抗磨減摩機(jī)理如圖3所示：首先表面修飾有機(jī)分子的超細(xì)硼酸鹽顆粒吸附在摩擦副表面，由于剪切效應(yīng)，顆粒在摩擦副表面形成非晶態(tài)的抗磨沉積膜，從而使剪切阻力減?。慌c此同時(shí)，隨著載荷的增大，由于極壓效應(yīng)，含硼添加劑與摩擦副表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成FeB膜，從而實(shí)現(xiàn)了表面修飾有機(jī)分子的硼酸鹽添加劑可以實(shí)現(xiàn)從低載荷到高載荷的連續(xù)潤(rùn)滑。

從上述結(jié)論也可以看出，硼酸鹽制備工藝和表面分析技術(shù)的發(fā)展也影響著摩擦作用機(jī)理的研究。在未進(jìn)入納米時(shí)代時(shí)，硼酸鹽粒子粒徑基本在微米級(jí)別，同時(shí)由于表面技術(shù)手段貧乏，摩擦機(jī)理的研究只能進(jìn)行一些膚淺的研究。隨著制備工藝和表面分析技術(shù)的發(fā)展，研究的內(nèi)容和方法也與從前大不一樣，得出的結(jié)論也不盡相同。因此，摩擦機(jī)理的研究也是一個(gè)逐步發(fā)展的過(guò)程。

2 納米硼酸鹽用做潤(rùn)滑油添加劑的主要問(wèn)題

盡管納米硼酸鹽用做潤(rùn)滑油添加劑有其不可比擬的優(yōu)越性，但和所有的納米粒子一樣，其存在著致命的缺陷——在油品中的油溶性差，具體說(shuō)也就是納米粒子在油品中分散性和穩(wěn)定性差，這是其至今為止仍未在潤(rùn)滑油中大面積推廣應(yīng)用的根本原因。

2.1 納米硼酸鹽油溶性差的本質(zhì)

一方面是納米硼酸鹽制備本身的問(wèn)題：納米硼酸鹽由于尺寸小，表面積大，導(dǎo)致位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例。這些表面原子一遇見(jiàn)其他原子很快相結(jié)合，使其發(fā)生團(tuán)聚，顆粒增大，這就是納米粒子活化也是其不穩(wěn)定的根本原因，同時(shí)也導(dǎo)致了納米硼酸鹽在潤(rùn)滑油中分散性差。

另一方面是納米硼酸鹽在潤(rùn)滑油中使用的問(wèn)題：潤(rùn)滑油一般為極性較小的有機(jī)物，納米硼酸鹽作為無(wú)機(jī)物表面存在有羥基等極性基團(tuán)。根據(jù)“相似相溶”的原理可以判斷納米硼酸鹽在潤(rùn)滑油中不會(huì)有好的分散性，更不可能有好的穩(wěn)定性。

2.2 改善納米硼酸鹽油溶性的主要方法

改善納米硼酸鹽油溶性主要目的是為了減少硼酸鹽添加劑顆粒間的團(tuán)聚，一種方法是首先制備出粒徑較小的添加劑，然后將制備出的納米硼酸鹽粒子在分散劑的作用下通過(guò)加熱、攪拌等工藝調(diào)制出潤(rùn)滑油；另一種改善硼酸鹽添加劑顆粒間團(tuán)聚的方法就是原位表面改性，即在制備納米硼酸鹽的過(guò)程中加入直接表面活性劑進(jìn)行反應(yīng)，這樣不但阻止了添加劑在生成過(guò)程中發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，也阻止了添加劑在分散中發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，是一種比較理想的方法。

3 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)節(jié)能減排提出了越來(lái)越苛刻的要求，而硼酸鹽添加劑由于其突出的減摩抗磨作用、高溫氧化穩(wěn)定性和獨(dú)特的環(huán)保特性，得到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。作為潤(rùn)滑油添加劑研究領(lǐng)域中一個(gè)較為前沿的課題，納米硼酸鹽的研究具有良好的應(yīng)用前景，其中尤其值得關(guān)注的方向有：

（1）具有良好油溶性、分散穩(wěn)定性的納米硼酸鹽制備技術(shù)。

（2）利用現(xiàn)代分析手段，研究納米硼酸鹽顆粒在油品中的分散穩(wěn)定機(jī)制、抗磨減摩及極壓性能的作用機(jī)理，考察其在不同環(huán)境條件（溫度、壓力、速度等）下的摩擦學(xué)性能。

（3）納米硼酸鹽作為潤(rùn)滑油添加劑與現(xiàn)有添加劑之間的復(fù)配規(guī)律研究，并結(jié)合油品的開(kāi)發(fā)工作進(jìn)行此類添加劑的應(yīng)用探索工作。