張 超，聶 紅，高曉冬，渠紅亮，李會峰，褚 陽

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

載體表面性質(zhì)對活性相形貌結(jié)構(gòu)及植物油加氫脫氧選擇性的影響

張 超，聶 紅，高曉冬，渠紅亮，李會峰，褚 陽

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

分別以未改性氧化鋁(A)、K改性氧化鋁(A-K)和Si改性氧化鋁(A-Si)為載體，采用飽和浸漬法制備了RZ、RZ-K和RZ-Si 3個NiMo催化劑，并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技術對其進行了表征。在中型固定床反應器中，以棕櫚油為原料，考察了載體表面性質(zhì)對硫化態(tài)催化劑活性及加氫直接脫氧、加氫脫羧基和加氫脫羰基路徑選擇性的影響。結(jié)果表明，A-Si、A、A-K載體表面總酸量和強酸量依次降低；載體表面性質(zhì)對硫化態(tài)(Ni)MoS2活性相形貌結(jié)構(gòu)有較大影響，雖然3個催化劑Mo硫化度相當，但RZ-K的片晶長度較短，層數(shù)較低，而RZ-Si片晶長度較長，層數(shù)較高，且NiMoS活性相中Ni占總Ni的比 (n(NiNiMoS)/n(Nitotal))按RZ-Si、 RZ、RZ-K順序依次降低。3個催化劑加氫脫羰基活性相當(320～380℃)，但加氫直接脫氧和加氫脫羧基活性不同。適當提高催化劑酸性，增加反應溫度和壓力對提高加氫脫羧基路徑選擇性有利；適當降低催化劑酸性和減小活性相晶片，降低反應溫度和提高壓力對提高加氫直接脫氧路徑選擇性有利。Si改性導致載體酸性的增強以及相應催化劑Ni-Mo-S活性位的增多，促進了加氫脫羧基反應，與RZ和RZ-K催化劑相比，催化劑RZ-Si的整體脫氧活性提升。

載體表面性質(zhì)；活性相；加氫脫氧反應；加氫直接脫氧反應；加氫脫羧基反應；加氫脫羰基反應

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，全球化石資源日益枯竭以及全球?qū)夂虻年P注，發(fā)展可再生、環(huán)境友好型能源變得十分緊迫。生物燃料是一種新型、清潔的可再生能源，越來越多的人將節(jié)能減排的希望寄托在生物燃料方面。以植物油為原料的生物燃料在整個生命周期內(nèi)能減少CO2排放，并可從可再生資源中獲取，受到了人們的廣泛關注。生物燃料有望成為重要的石油產(chǎn)品的替代品[1-3]。

目前，針對以可再生植物油作為原料加氫脫氧生產(chǎn)生物燃料的研究日益增多[4-9]。不同的脫氧反應的斷鍵方式和位置不同，催化劑性質(zhì)對其有一定的影響，但關于載體表面性質(zhì)對硫化態(tài)催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)及加氫直接脫氧、脫羧基和脫羰基選擇性的影響研究不多，對植物油加氫脫氧的認識有待進一步深化。筆者以具有典型脂肪酸組成的棕櫚油為原料，考察3種不同載體制備的催化劑催化植物油加氫脫氧反應的各種脫氧路徑的選擇性，意為新型植物油加氫脫氧催化劑的開發(fā)以及配套工藝的設計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料油

市售棕櫚油，主要成分為脂肪酸甘油三酯，脂肪酸的碳數(shù)分布主要是以偶數(shù)碳為主，具有典型的植物油脂肪酸組成特征。其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 棕櫚油性質(zhì)

1.2 原料及產(chǎn)物分析

1.2.1 棕櫚油的脂肪酸組成分析

按照GB/T17376-1998的方法，取0.5 g棕櫚油，加入7 mL NaOH甲醇溶液(0.5 mol/L)，在N2保護下回流20 min，加入8 mL14%質(zhì)量分數(shù)BF3的甲醇溶液，繼續(xù)回流8 min，再加入5 mL正庚烷，繼續(xù)回流2 min，制得脂肪酸甲酯。冷卻后，采用氣相色譜儀測定脂肪酸甲酯組成。

1.2.2 氣相產(chǎn)物分析

待測氣體試樣經(jīng)樣品環(huán)并行導入微型氣相色譜儀的4個通道，試樣中的特定組分在特定的通道中實現(xiàn)分離，經(jīng)微型熱導檢測器檢測，最終由外標和四通道面積分配歸一法得到CO、CO2、H2、C3H8、H2S、CH4等組分的體積分數(shù)。

1.2.3 柴油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布分析

試樣隨載氣進入涂漬OV-101的毛細管色譜柱，使各正構(gòu)烷烴和絕大部分異構(gòu)體分離，用氫火焰檢測器檢測，計算各正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 催化劑制備

配制Ni-Mo-P浸漬溶液，分別以未改性氧化鋁(A)、K改性氧化鋁(A-K)和Si改性氧化鋁(A-Si)為載體，采用孔飽和浸漬法制備相應的催化劑。經(jīng)干燥、焙燒后的成品催化劑分別記為RZ，RZ-K，RZ-Si。采用X射線熒光光譜儀測定催化劑元素組成及含量，得到RZ-K中K2O質(zhì)量分數(shù)為0.99%，RZ-Si中SiO2質(zhì)量分數(shù)為5.6%；3種催化劑NiO質(zhì)量分數(shù)均為4%，MoO3質(zhì)量分數(shù)均為15%。

1.4 催化劑表征

1.4.1 吡啶吸附-紅外光譜法測定催化劑酸性

將樣品粉末壓成直徑為15 mm的支撐片，質(zhì)量為10～20 mg。升溫至350℃，并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脫除樣品表面氣體分子。冷卻至25℃，吸附吡啶0.5h，吸附平衡后升溫至200℃、350℃，脫附0.5 h，冷卻至25℃，掃描范圍1400～1700 cm-1，獲得樣品經(jīng)過200℃、350℃脫附的吡啶吸附紅外光譜，根據(jù)1540 cm-1和1450 cm-1特征吸附峰的峰面積得到B酸和L酸的相對酸量。

1.4.2 X射線衍射(XRD)分析

采用日本理學電機Rigaku的D/MAX-2500型X射線衍射儀分析催化劑物相及晶化程度，Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS=1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計數(shù)器SC，2θ掃描范圍10°～80°。

1.4.3 N2物理吸附

在-196℃條件下，測定不同相對壓力下試樣所吸附N2的體積，按照GB/T5816方法，根據(jù)BET公式計算催化劑總表面積。取p/p0約等于0.98的液態(tài)N2吸附體積為孔體積。

1.4.4 高分辨透射電鏡(HRTEM)分析

采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡對制備的硫態(tài)化催化劑進行表征，獲得活性相晶粒大小、數(shù)量、堆疊情況等直觀信息。

1.4.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀進行XPS實驗。激發(fā)源為單色化AlKαX射線，能量1486.6 eV，功率150 W，窄掃描所用通透能30 eV，基礎真空度6.5×10-8Pa。結(jié)合能用來自Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。

1.5 催化劑催化棕櫚油加氫脫氧反應性能評價

采用中型固定床加氫反應器進行棕櫚油加氫反應。首先在一定條件下將催化劑硫化，然后進行反應性能評價實驗。實驗原料中加入0.2%CS2以減少氧、硫交換，確保催化劑的硫化態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棕櫚油脂肪酸組成

表2為棕櫚油的脂肪酸組成。棕櫚油脂肪酸主要由軟脂酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亞油酸(C18∶2)組成。

表2 棕櫚油脂肪酸組成

2.2 載體A、A-Si、A-K的酸性

表3為催化劑載體的酸性測定結(jié)果。由表3可見，3種載體表面主要是L酸性位，總酸量和強酸量從大到小的順序為A-Si、A、A-K；值得注意的是，A-Si表面還有一定數(shù)量的B酸性位，其它2個載體則只有L酸性位。

表3 Py-IR法測定所得3種催化劑載體的酸性

2.3 催化劑RZ、RZ-K、RZ-Si的表征結(jié)果

2.3.1 XRD分析結(jié)果

3個催化劑的XRD譜中均未檢測到金屬氧化物的特征衍射峰，表明金屬物種在3種載體表面分散較好。

2.3.2 BET分析結(jié)果

3種催化劑的BET分析結(jié)果列于表4。由表4可見，與RZ相比， RZ-K的比表面積有所下降，孔容相當；RZ-Si的比表面積增大，孔容有所減小。

表4 3個催化劑的BET分析結(jié)果

2.3.3 HRTEM分析結(jié)果

圖1為3個催化劑的HRTEM照片。由圖1可見，與RZ相比，RZ-K催化劑的(Ni)MoS2片晶更短，層數(shù)更低，表明活性相晶片更??；而RZ-Si催化劑的(Ni)MoS2片晶更長，層數(shù)更高，活性相晶片大。表明改變載體表面性質(zhì)可以調(diào)變金屬-載體相互作用，使催化劑上的金屬硫化態(tài)活性相形貌發(fā)生變化。

圖1 3個催化劑的HRTEM照片

2.3.4 XPS分析結(jié)果

表5為3個催化劑的XPS表征結(jié)果。由表5可知，各催化劑的硫化度(n(Mosulfide)/n(Mototal))相當，RZ-Si的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)最高，其次是RZ，RZ-K的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)最低。Bambang等[10]發(fā)現(xiàn)，催化劑脫氧率從高到低的順序為NiMo/Al2O3、Mo/Al2O3、Ni/Al2O3，對脫氧活性的貢獻從高到低的順序為Ni-Mo-S活性位、MoS2、NiS。顯然，RZ-Si催化劑具有最多的Ni-Mo-S活性位，對提高催化劑加氫脫氧活性有利。

表5 3個催化劑的XPS表征結(jié)果

2.4 棕櫚油加氫化學反應及反應性能的計算

植物油的主要成分是脂肪酸甘油三酯[11]，脂肪酸鏈長度主要集中在C12～C24，且大多數(shù)是偶數(shù)碳。一般植物油含碳質(zhì)量分數(shù)為76%～78%，含氫質(zhì)量分數(shù)11.5%～12.5%，含氧質(zhì)量分數(shù)9%～11%，密度在0.912～0.924 kg/L之間，相對分子質(zhì)量為800～960。氧含量高是植物油的一大特點，高的氧含量對燃料的熱值、安定性等都會產(chǎn)生很大的影響，需予以脫除。植物油加氫脫氧是制備生物燃料的一個重要步驟。

植物油加氫脫氧過程包含了多個化學反應，主要有加氫飽和反應、加氫直接脫氧反應、加氫脫羧基反應、加氫脫羰基反應，同時還包括異構(gòu)化、甲烷化等副反應；加氫脫氧反應主要包括加氫直接脫氧(HDDO)、加氫脫羧基(HDCO2)和加氫脫羰基(HDCO) 3種反應路徑。棕櫚油加氫反應路徑如圖2所示[12]。

圖2 棕櫚油加氫反應路徑

不同的加氫脫氧反應路徑，反應產(chǎn)物和氫耗均有很大不同。加氫直接脫氧反應的產(chǎn)物主要是C3H8，H2O和C16、C18等偶碳數(shù)烴；加氫脫羧基反應的產(chǎn)物主要是C3H8，CO2和C15、C17等奇碳數(shù)烴；加氫脫羰基反應產(chǎn)物主要是C3H8，H2O，CO和C15、C17等奇碳數(shù)烴。以棕櫚油為計算基礎，3種路徑的化學氫耗、柴油收率、H2O和C3H8收率列于表6。

表6 棕櫚油加氫脫氧反應不同路徑的化學氫耗和主要產(chǎn)物產(chǎn)率

棕櫚油加氫脫氧反應的氣體產(chǎn)物主要有CO，CO2，CH4，C3H8等，液態(tài)產(chǎn)物大部分為柴油餾分。圖3為其液體產(chǎn)物的氣相色譜圖。分析結(jié)果表明，液體產(chǎn)物主要由C15～C18的正構(gòu)烷烴組成，占總液體產(chǎn)物的96%以上。這一結(jié)果與棕櫚油的脂肪酸組成一致。同時，驗證了3種脫氧路徑的存在。

在棕櫚油催化加氫脫氧過程中，由于有CO和CO2產(chǎn)生，體系中又存在H2和催化劑，有可能發(fā)生甲烷化反應。本實驗采用的催化劑是硫化態(tài)催化劑，不是甲烷化催化劑體系[13-17]，且反應溫度在200～360℃范圍之內(nèi)，實驗中檢測到CH4量不足2%，說明甲烷化程度較低，因此計算中忽略甲烷化對脫羧和脫羰路徑的影響。分別采用式(1)～(4)計算脫氧率r和各脫氧路徑選擇性。

圖3 棕櫚油加氫脫氧反應液體產(chǎn)物的氣相色譜圖

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中，w(O)0、w(O)分別為原料和產(chǎn)物中的氧質(zhì)量分數(shù)；s(HDDO)、s(HDCO2)、s(HDCO)分別為加氫直接脫氧、加氫脫羧基和加氫脫羰基的選擇性；n(n-Ci)指i個碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的物質(zhì)的量，VCO2、VCO分別為反應尾氣中CO2和CO的體積。

2.5 3個催化劑對棕櫚油加氫脫氧催化活性及加氫脫氧路徑選擇性的比較

2.5.1 加氫脫氧活性

在氫分壓6.4 MPa、空速2.0 h-1的條件下，考察了RZ、RZ-K、RZ-Si催化劑在不同溫度下催化棕櫚油加氫脫氧反應的脫氧率，結(jié)果示于圖4。

圖4 不同溫度下3個催化劑催化棕櫚油加氫脫氧的脫氧率

由圖4可見，在較低反應溫度(低于320℃)時，采用RZ-Si的加氫脫氧率最高，其次是RZ，RZ-K的加氫脫氧率最低；隨著反應溫度繼續(xù)升高，3個催化劑均可以達到100%的加氫脫氧率。

2.5.2 加氫脫氧路徑選擇性

在壓力6.4 MPa、氫/油比1000、空速2.0 h-1的條件下，考察了不同反應溫度下3個催化劑催化棕櫚油加氫脫氧反應的加氫脫氧路徑選擇性；在溫度340℃、氫/油比為1000、空速為2.0 h-1的條件下，考察了不同壓力下3個催化劑催化棕櫚油加氫脫氧反應的加氫脫氧路徑選擇性，結(jié)果分別示于圖5、6。

圖6 不同壓力下3個催化劑催化棕櫚油加氫脫氧反應的加氫脫氧路徑選擇性

由圖5(a)和圖6(a)可見，催化棕櫚油加氫脫氧反應的加氫脫羧基路徑選擇性從高到低的3種催化劑順序為RZ-Si、RZ、RZ-K。3種催化劑的Mo硫化度相當，RZ-Si的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)較高(見表5)，且其載體總酸量和強酸量最高。3種催化劑所得加氫脫羧基選擇性和載體酸性強弱以及Ni-Mo-S 活性位多少的順序一致，表明增加載體的酸性，增加催化劑表面活性位，有利于加氫脫羧基路徑選擇性的提高。一般認為，酯類的加氫脫羧基反應歷程中[18-20]，酯類分子先發(fā)生水解反應，生成相應的脂肪酸，然后脂肪酸在Ni-Mo-S活性相上進行加氫脫羧基反應。因此，催化劑酸性的增強以及Ni-Mo-S活性位的增多，均有利于加氫脫羧基反應的進行。同時，3個催化劑的加氫脫羧基路徑選擇性均隨著溫度和壓力的升高顯著提高，且溫度影響程度大于壓力影響程度，這也表明脫羧基反應對溫度更敏感。較高的反應溫度和壓力均有利于加快酯水解反應生成相應的脂肪酸，從而促進加氫脫羧基反應[21-22]。

總體看來，適當?shù)奶岣叽呋瘎┧嵝砸约霸龆郚i-Mo-S活性位，在較高反應溫度和較高反應壓力下有助于加氫脫羧基路徑選擇性的提高。

由圖5(b)和圖6(b)可見，在較低反應溫度(280～320℃)下，與RZ和RZ-Si相比，RZ-K催化棕櫚油加氫脫氧，能得到較高的加氫脫羰基路徑選擇性，在280℃時高達42%。Ponec等、Maki等、多丁等[17-19]的研究結(jié)果表明，加氫直接脫氧反應中，酯加氫生成相應的醛和醇，二者可繼續(xù)加氫生成水，醛也可以在Ni-Mo-S活性位上進行加氫脫羰基反應。酯水解生成的脂肪酸的加氫脫羧基也是在Ni-Mo-S活性位上進行，在低溫下，酸性越弱對酯的水解反應促進效果越弱，更多的Ni-Mo-S活性位將發(fā)生加氫脫羰基反應，所以催化劑酸性越弱，加氫脫羰基路徑選擇性越高。在較高反應溫度(320～380℃)或不同壓力下，無論催化劑經(jīng)過Si改性還是K改性，它們催化棕櫚油加氫脫氧的加氫脫羰基路徑選擇性沒有明顯差異。這是由于高溫和酸性促進酯的水解生成相應的脂肪酸，脂肪酸的加氫脫羧反應與醛的加氫脫羰反應在Ni-Mo-S活性位上互為競爭反應，高溫、酸性和Ni-Mo-S活性位的共同作用使3種催化劑在高溫區(qū)所得加氫脫羰基路徑選擇性相差不大。另外，反應溫度和壓力的提高均不利于加氫脫羰基路徑選擇性的提高，這主要是因為加氫脫羧基反應對反應溫度很敏感，提高反應溫度可以顯著提高加氫脫羧路徑選擇性，相應的降低加氫脫羰基路徑選擇性，同時壓力提高促進加氫脫羧基反應和直接脫氧反應，從而降低加氫脫羰基路徑選擇性。

總體看來，在較低反應溫度下，催化劑酸性的提高可降低加氫脫羰基路徑選擇性，在較高溫度下，催化劑酸性對加氫脫羰基路徑選擇性的影響很??；較低的反應溫度和較低反應壓力有助于加氫脫羰基路徑選擇性的提高。

由圖5(c)和圖6(c)可見，催化棕櫚油加氫脫氧所得加氫直接脫氧路徑選擇性從高到低的3種催化劑順序為RZ-K、RZ、RZ-Si。在相同Mo負載量下， 3種催化劑的硫化度相當(見表5)，活性相晶片長度從長到短的催化劑順序為RZ-K、RZ、RZ-Si，堆疊層數(shù)由低到高的催化劑順序為RZ-K、RZ、RZ-Si(見圖1)。由此可見，催化劑較高的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)、載體較高的總酸量和強酸量均有利于加氫脫羧反應進行，而活性相晶片長度短、堆疊層數(shù)低的RZ-K催化劑更有利促進加氫直接脫氧。這是由于酯類加氫生成相應的醛和醇，醛也可以加氫生成醇，醇的加氫直接脫氧主要在MoS2的硫空位上進行。從圖5(c)和圖6(c)還可知，隨著溫度的升高，3個催化劑催化棕櫚油加氫脫氧的加氫直接脫氧路徑選擇性都變化不大，總體來看略有降低；隨著反應壓力的增大，加氫直接脫氧的選擇性均逐漸增加。這是由于增加反應壓力，有利于提高氫氣在催化劑表面活性位上的活化以及硫空位的變換頻率[23]，進而促進了加氫直接脫氧反應的發(fā)生。

總體看來，通過載體改性適當?shù)慕档痛呋瘎┧嵝?，使催化劑上的活性相晶片變小，在較高反應溫度和較高反應壓力下有助于加氫直接脫氧路徑選擇性的提高。

3 結(jié) 論

(1) 以未改性氧化鋁、K改性氧化鋁和Si改性氧化鋁為載體制備了3個催化劑RZ-Si、RZ、RZ-K。表征結(jié)果表明，載體表面性質(zhì)對硫化態(tài)催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)有一定影響；載體的K改性和Si改性改變了催化劑的n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)、氧化鋁載體總酸量和強酸量。按n(NiNi-Mo-S)/n(Nitotal)、載體總酸量和強酸量以及活性相晶片從大到小的催化劑順序均為RZ-Si、RZ、RZ-K。

(2) RZ-Si、RZ、RZ-K催化劑對加氫脫羰基反應的催化活性相當(320～380℃)，催化活性的差異主要表現(xiàn)在對加氫直接脫氧和加氫脫羧基反應的催化活性不同；隨著催化劑酸性以及Ni-Mo-S活性位的增加，加氫直接脫氧路徑選擇性降低，加氫脫羧基路徑選擇性增加。

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Effects of Surface Characteristics of Support on Morphology of Active Phase and Selectivity of Hydrodeoxygenation Reaction

ZHANG Chao，NIE Hong，GAO Xiaodong，QU Hongliang，LI Huifeng，CHU Yang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The Ni-Mo catalysts RZ-K, RZ and RZ-Si supported, respectively, on K modified Al2O3(A-K), Al2O3(A) and Si modified Al2O3(A-Si) were prepared by incipient-wetness impregnation, and characterized by Py-IR, XRD, BET, XRF, HRTEM and XPS techniques. The catalytic hydrodeoxygenation reaction (HDO) of palm oil was carried out in a fixed-bed reactor to investigate the properties of support surface on the catalytic activity of these catalysts and on the selectivities of direct hydrodeoxygenation, hydrodecarboxylation and hydrodecarbonylation paths. The results showed that the amount of total acid sites and strong acid sites of A-Si, A, A-K decreased in turn. Surface properties of the supports had great influence on the mophology of sulfided active phase (Ni)MoS2, although the degrees of Mo sulfidation of three catalysts were equivalent. In comparison with RZ catalyst, RZ-K catalyst was of shorter average slab length and lower stacking number, RZ-Si catalyst was of longer average slab length and higher stacking number. Morover,n(NiNiMoS)/n(Nitotal) values of RZ-Si, RZ, RZ-K decreased in turn. Besides, the hydrodecarbonylation path selectivities at 320-380℃ were similar over the three catalysts, but direct hydrodeoxygenation and hydrodecarboxylation path selectivities were different. Increasing the acidity of catalyst and increasing reaction temperature and pressure will favor hydrodecarboxylation reaction, while decreasing the acidity andn(NiNiMoS)/n(Nitotal) of catalyst and lowering reaction temperature and increasing reaction pressure will favor direct hydrodeoxygenation reaction. RZ-Si catalyst was of more total acid sites and strong acid sites andn(NiNiMoS)/n(Nitotal) ratio, which is the reason why RZ-Si catalyst has the highest HDO activity among the three catalysts of RZ, RZ-K and RZ-Si.

surface characteristics of support; active phase; hydrodeoxygenation reaction; direct hydrodeoxygenation; hydrodecarboxylation; hydrodecarbonylation

2014-05-27

國家科技部科研院所技術開發(fā)研究專項資金(2012EG118270)資助

張超，男，碩士，從事催化加氫方面的研究

聶紅，女，教授，博士，從事催化加氫催化劑和工藝的研究與開發(fā); Tel：010-82368928；E-mail：niehong.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0845-08

TE665.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.003