龐 夙 陶曉秋 黃 玫 韶濟(jì)民 熊 巍

（四川省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，成都 610041）

ICP－MS檢測煙草樣品中鎘的不確定度評定

龐 夙 陶曉秋 黃 玫 韶濟(jì)民 熊 巍

（四川省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，成都 610041）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）對煙草樣品中的鎘含量進(jìn)行檢測，對主要影響測量不確定度的樣品稱量、水分含量測定、待測液體積、消解液移取體積、測量的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線等因素進(jìn)行了分析，按照J(rèn)JF 1059.1－2012《測量不確定度評定與表示》的規(guī)定進(jìn)行了合成，并得到最終的擴(kuò)展不確定度ω（Cd）＝（0.6963±0.034）mg／kg。

ICP－MS 不確定度 鎘 煙草

不確定度是測量結(jié)果的一部分，沒有合理評定的不確定度的測量結(jié)果是不完整且無實際意義的結(jié)果［1］。國家標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1－2012《測量不確定度評定與表示》［2］對強(qiáng)化了對不確定度評定方法的認(rèn)識和理解，而JJF 1135－2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》［3］則對特殊性和復(fù)雜性較強(qiáng)的化學(xué)測量不確定度評定進(jìn)行了梳理、總結(jié)。ICP－MS作為一種檢出限低、靈敏、準(zhǔn)確、快捷的檢測方法，被廣泛應(yīng)用到土壤［4－6］、食用油［7］、材料［8，9］、蔬菜［10］、藥材［11］等領(lǐng)域的元素檢測，并進(jìn)行了相關(guān)的不確定度評定，而對煙草這一特殊經(jīng)濟(jì)作物的相關(guān)報道較少。本實驗通過ICP－MS方法對煙草樣品的鎘元素含量進(jìn)行檢測，并對其誤差來源進(jìn)行分析，給出了擴(kuò)展不確定度，為檢測質(zhì)量的控制提供了參考信息。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PE NexIon 300x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Perkin Elmer公司）；MARS－Xpress微波消解儀（美國CEM公司）；電子天平（梅特勒AL204）；0～10mL定量加液器、0～1000μL單道可調(diào)移液槍（BRAND）；多元素混合溶液10mg／L（美國Aglient公司）；65%硝酸、30%過氧化氫（EMSURE）；PALL超純水。

1.2 分析方法

按照標(biāo)準(zhǔn)方法YC／T 380－2010《煙草及煙草制品鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法》進(jìn)行分析測試：稱取0.2g煙草樣品于微波消解罐中，加入5mL65%硝酸和2mL 30%雙氧水進(jìn)行微波消解，冷卻后轉(zhuǎn)移、定容于50mL容量瓶中，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以質(zhì)荷比強(qiáng)度與元素濃度的定量關(guān)系計算樣品溶液中的鎘元素濃度。

2 不確定度評定

2.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

測定煙草中鎘的數(shù)學(xué)模型為

式中：ω（Cd）為煙草中鎘元素的含量（mg／kg）；C為試樣溶液中鎘的濃度（μg／L）；V為試樣溶液定容體積（mL）；m為試樣質(zhì)量（g）；w為試樣中水分的百分含量。

2.2 不確定度來源分析

本實驗室對ICP－MS測定煙草中鎘含量的結(jié)果進(jìn)行不確定度檢驗，其來源主要包括了稱取樣品的質(zhì)量、樣品水分測定、加入消解液體積、待測液體積、測定結(jié)果的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線等所產(chǎn)生的不確定度，測量的不確定度來源（影響因素）分析框圖見圖1。

圖1 測量不確定度來源（影響因素）分析框圖

2.2 不確定度來源分析

2.2.1 稱量樣品引入的不確定度

（1）天平校準(zhǔn)引入的不確定度分量

計量檢定證書給出天平在0～50g范圍內(nèi)最大允差為0.5mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計入。由此得到天平計量引入的不確定度分量為：

（2）天平分辨率引入的不確定度分量

天平說明書給出天平最小示值為0.1mg，稱重精確至0.1mg，因此分辨率引入的誤差為0.05 mg，按均勻分布考慮，稱重按2次計入。天平分辨率引入的不確定度分量為：

2.2.2 樣品水分測定引入的不確定度

由于《YC／T 31－1996煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定》中對兩平行樣的極差規(guī)定為0.1%，引用JJF 1059中的規(guī)定，由水分測試引入的不確定度分量為：

本實驗室所測煙草樣品水分的平均值為6.68%，因此，水分測量引入的相對不確定度分量為：

urel（w）＝0.06258／6.68＝0.009

2.2.3 待測液體積引入的不確定度

（1）容量器具引入的不確定度

校正容量器具產(chǎn)生的不確定度u（j）：實驗室所用的50mLA級容量瓶所允許的誤差為0.05mL，采用三角分布計算，由此產(chǎn)生不確定度u（j）＝0.05／＝0.0205

（2）溫度產(chǎn)生的不確定度

溫度產(chǎn)生的不確定度u（t）：置信度95%時水的體積膨脹系數(shù)為a＝2.1×10－4mL／℃，實驗溫度為23±2℃，采用矩形分布計算由此產(chǎn)生的不確定度為：

（3）待測液體積產(chǎn)生的相對不確定度

由于待測液體積為50mL，所以，待測液體積的相對不確定度urel（v）＝0.023856／50＝0.0005。

2.2.4 消解液移取體積引入的不確定度

（1）定量加液器校準(zhǔn)引入的相對不確定度分量

10mL定量加液器移取體積偏差為0.01mL，按三角形分布考慮，定量加液器校準(zhǔn)引入的不確定度分量為：

（2）消解液體積測量相對不確定度

65%硝酸移取體積為5mL，30%雙氧水移取體積為2mL，其各自的相對不確定為u（s1）＝0.004／5＝0.0008，u（s2）＝0.004／2＝0.0002

2.2.5 測定結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度

對于測定結(jié)果的重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度的計算，只需計算出其相對的標(biāo)準(zhǔn)偏差即可，以本煙草樣品中的Cd元素為例，對經(jīng)均勻性檢驗的樣品，6組檢測所得結(jié)果的SD＝0.1080。因此，由測定結(jié)果的重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度u（R）＝SD／＝0.04410。樣品中Cd含量檢測平均值（儀器讀數(shù)）為2.788μg／L，因此，由測定結(jié)果的重復(fù)性所產(chǎn)生的相對不確定度urel（R）＝0.04410／2.788＝0.016。

2.2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度

本實驗室測定煙草中Cd含量涉及標(biāo)準(zhǔn)儲備液、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液產(chǎn)生的不確定度，主要來自于Aglient的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（Cd濃度為10mg／L，相對不確定度為0.5%），以及移液和定容器具。

通過如下公式計算標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的合成不確定度：

2.2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的不確定度由以下公式求得：

由標(biāo)準(zhǔn)工作液配制Cd濃度為0、0.5、1、2、4 μg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測量1次獲得每個校準(zhǔn)點的值，5個標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)儀器測定得到結(jié)果如表1所示。

表1 ICP－MS測定鎘（Cd）元素標(biāo)準(zhǔn)曲線 μg／L

計算可知S＝0.00008，Sxx＝15.17628，因此得出u（c）＝0.0396，故其相對不確定度為urel（c）＝u（c）／c0＝0.0396／2.788＝0.014

通過2.1中公式可以得出樣品中Cd含量的平均值為0.6963mg／kg，因此：

取包含因子k＝2，得到擴(kuò)展不確定度為：U＝2 ×0.017＝0.034mg／kg

2.3 合成及擴(kuò)展不確定度

根據(jù)上述7個不確定度分量的評定，得到ICPMS測定煙草中Cd的不確定度為：

3 結(jié)論

該方法測定煙草樣品中鎘的含量ω（Cd）＝（0.6963±0.034）mg／kg。

［1］倪曉麗.化學(xué)分析測定不確定度評定指南［M］.北京：中國計量出版社，2008：9.

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局 .測量不確定度評定與表示（JJF 1059.1－2012）.中國質(zhì)檢出版社，2012.

［3］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局 .化學(xué)分析測量不確定度評定（JJF 1135－2005）.中國質(zhì)檢出版社，2005.

［4］劉紅艷，周燕，王鐵夫，等.ICP－MS法測土壤樣品中銅鉛的不確定度評定［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（4）：1115－1118.

［5］馮信平.微波消解ICP－MS測定土壤中鉛、鎘的不確定度評估［J］.熱帶生物學(xué)報，2010，1（1）：31－36.

［6］林麗欽 .電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤金屬元素的不確定度評定［J］.福建分析測試，2008，17（1）：73－77.

［7］郭松年，徐弛，馮歆軼，等.ICP－MS法測定食用油中鉛含量的不確定度分析［J］.微量元素與健康研究，2010，27（6）：24－26.

［8］葛成相，張霞 .電感耦合等離子體－原子發(fā)射光譜法測定塑料中的鉛的不確定度評價［J］.光譜實驗室，2009，26（5）：1336－1339.

［9］何志明 .電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定低合金鋼中的銅的不確定度評定［J］.冶金分析，2009，29（10）：76－80.

［10］鄧桂春，賈麗娜，鞠政楠，等.ICP－MS測定重金屬含量及其不確定度評價［J］.遼寧大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，36（3）：267－270.

［11］王欣美，王柯，季申.ICP－MS法測定中藥中銅、砷、鎘、汞、鉛含量的不確定度評定［J］.齊魯藥事，2012，31（3）：136－140.

Uncertainty evaluation in determination of cadmium in tobacco using ICP－MS.

Pang Su，Tao Xiaoqiu，Huang Mei，Shao Jimin，Xiong Wei

（Sichuan Tobacco Quality Supervision and Test Station，Chengdu 610041，China）

Cadmium in tobacco samples was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）.The impacts of major source of measurement uncertainty were discussed.Uncertainty components such as sample weighing，moisture content，the liquid volume，the pipette volume of the digestion solution，measurement repeatability，the standard work－solution and the standard working curve were analyzed and synthesized according to JJF1059.1－2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement，and the final expanded uncertainty wasω（Cd）＝（0.6963±0.034）mg／kg.

ICP－MS；uncertainty；cadmium；tobacco

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.017

2015－03－04

龐夙，男，1984年出生，碩士，工程師，從事煙草化學(xué)檢測分析工作。