劉春梅，劉 磊，段雪濤

(1.河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003；2.中色科技股份有限公司，河南洛陽(yáng)471001)

碳刷和碳布陽(yáng)極微生物燃料電池產(chǎn)電特性研究

劉春梅1，劉 磊2，段雪濤1

(1.河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003；2.中色科技股份有限公司，河南洛陽(yáng)471001)

分別以碳刷和碳布作為微生物燃料電池的陽(yáng)極材料，研究了兩種電極材料對(duì)于電池啟動(dòng)過(guò)程、電極上附著的生物量、生物膜的電化學(xué)活性、陽(yáng)極阻抗以及電池性能的影響。結(jié)果表明，采用碳刷為陽(yáng)極材料的微生物燃料電池啟動(dòng)更快，電極上附著的生物量更多，生物膜的電化學(xué)活性也更高，陽(yáng)極阻抗更低，這也導(dǎo)致了其最大體積比功率 [(28.1±2.3) W/m3]高于采用碳布為陽(yáng)極材料電池的最大體積比功率[(17.6±1.8)W/m3]，是其1.6倍。

微生物燃料電池；碳刷；碳布

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是以陽(yáng)極上附著的微生物作為催化劑來(lái)降解有機(jī)物并從中獲取電能的一種新型能源利用方式。但目前MFC的輸出功率仍然較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。陽(yáng)極是細(xì)菌附著與底物降解的場(chǎng)所，其上的生化與電化學(xué)反應(yīng)是限制MFC性能的因素之一[1]。因此尋求并選擇合適的陽(yáng)極材料以提高M(jìn)FC的輸出功率是有必要的。

碳材料具有良好的導(dǎo)電性，生物適應(yīng)性強(qiáng)，物理性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕[2]，是目前MFC研究中應(yīng)用最為廣泛的材料。常用于MFC中的碳材料主要有碳紙[3]、碳布[4]、碳顆粒和石墨顆粒[5]、碳?xì)諿6]等，但這些電極材料應(yīng)用于MFC時(shí)仍然存在不足：碳紙較脆，不適用于MFC的長(zhǎng)期運(yùn)行[3]；碳顆粒和石墨顆粒具有較大的阻力，長(zhǎng)期運(yùn)行容易發(fā)生堵塞[5]；碳?xì)值淖枇^大，電池輸出功率較小[6]；而碳布的價(jià)格較高，不利于MFC今后的實(shí)際應(yīng)用。Logan[7]首次采用碳刷作為MFC陽(yáng)極材料，發(fā)現(xiàn)其具有大比表面積、高孔隙率、低電極阻抗等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的電極材料。不過(guò)Logan[7]僅比較了碳刷和碳紙陽(yáng)極MFC功率大小，并未從電池啟動(dòng)過(guò)程、電極上附著的生物量、生物膜的電化學(xué)活性、陽(yáng)極阻抗等方面考察碳刷陽(yáng)極MFC的產(chǎn)電性能。為了充分考察碳刷陽(yáng)極MFC的產(chǎn)電特性，本文從以上四個(gè)方面對(duì)碳刷和碳布陽(yáng)極MFC的產(chǎn)電特性進(jìn)行了比較，以期多角度證實(shí)碳刷電極的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)中采用雙室MFC，其陽(yáng)極室尺寸為30 mm×40 mm×70 mm，陰極室尺寸為30 mm×80 mm×70 mm，采用陽(yáng)離子交換膜作為陰陽(yáng)兩室的分隔材料，膜尺寸為25 mm× 40 mm。分別采用碳刷(尺寸為25 mm×30 mm，質(zhì)量為0.39 g)和碳布(尺寸為30 mm×70 mm，質(zhì)量為0.37 g)為陽(yáng)極材料進(jìn)行研究。陰極材料均采用碳布，尺寸為30 mm×70 mm。陰陽(yáng)極之間的連接通過(guò)銅線完成。

MFC的培養(yǎng)基均由蠕動(dòng)泵連續(xù)提供，流速為30 mL/h。每升培養(yǎng)基的具體成分為：6 g Na2HPO4，3 g KH2PO4，0.68 g CH3COONa，0.1 g NH4Cl，0.5 g NaCl，0.1 g MgSO4·7 H2O，15 mg CaCl2·2 H2O和1.0 mL微量元素。陰極電子受體為100 mmol鐵氰化鉀溶液。

電池的極化曲線通過(guò)改變外電阻獲得，電池電壓和電極電勢(shì)通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進(jìn)行采集，采集時(shí)間間隔為10 s。電流密度定義為單位陰極面積上的電流(mA/cm2)。體積比功率定義為單位陽(yáng)極室體積上的功率(W/m3)。采用循環(huán)伏安法(CV)表征陽(yáng)極生物膜的電催化活性，所施加的陽(yáng)極電勢(shì)范圍為－0.8～0.5 V(vs.Ag/AgCl)，掃速為5 mV/s。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)獲得陽(yáng)極阻抗，其施加的頻率范圍為5 mHz～100 kHz，振幅為10 mV。EIS測(cè)試結(jié)果以Nyquist圖示出，以阻抗實(shí)部作為X軸，以阻抗負(fù)虛部作為Y軸。采用Zview軟件按照構(gòu)建的等效電路進(jìn)行擬合，以獲得不同部件的阻抗值。CV和EIS測(cè)量均采用三電極體系連接方式，即以陽(yáng)極作為工作電極，陰極作為對(duì)電極，陽(yáng)極室內(nèi)插入的Ag/AgCl電極為參比電極。

陽(yáng)極附著的活性生物量采用磷脂法測(cè)試[8]?；钚约?xì)菌的磷脂通過(guò)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為610 nm下測(cè)量得到?；钚陨锪坑蓽y(cè)得的磷脂通過(guò)轉(zhuǎn)換系數(shù)(即100 mmol磷脂含有191.7 μg的生物量)得到，并表征為單位電極質(zhì)量生物量(mg biomass-C g－1)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 啟動(dòng)過(guò)程

圖1 碳刷和碳布陽(yáng)極MFC的啟動(dòng)曲線

圖1所示為在100 Ω外電阻下碳刷和碳布陽(yáng)極MFC的啟動(dòng)曲線?？梢钥闯觯妓㈥?yáng)極MFC較早地進(jìn)入指數(shù)增長(zhǎng)期，并且啟動(dòng)完成(達(dá)到穩(wěn)定的電池電壓)所需時(shí)間較短，約為63 h；而碳布陽(yáng)極MFC大約經(jīng)過(guò)101 h達(dá)到穩(wěn)定的電池電壓。這是由于作為陽(yáng)極材料的碳刷，具有開放的電極結(jié)構(gòu)和較高的孔隙率，使得細(xì)菌較快地進(jìn)入碳刷內(nèi)部，并附著在碳纖維表面上；并且碳刷電極具有較大的比表面積[7]，為細(xì)菌附著提供了有利條件，促進(jìn)了細(xì)菌的大量附著。這不僅使得碳刷陽(yáng)極MFC的啟動(dòng)更快，啟動(dòng)完成后的電池電壓也更高(約為433 mV)，與碳布陽(yáng)極MFC的電壓(約為333 mV)相比，增加了30%。

2.2 陽(yáng)極生物量

表1示出了碳布和碳刷陽(yáng)極表面上附著的活性生物量，可知單位碳刷質(zhì)量生物量[(171.8±17.7)mg biomass-C gfiber－1]是單位碳布質(zhì)量生物量[(144.0±10.8)mg biomass-C gcloth－1]的1.2倍。這表明，碳刷電極的表面利用率更高。這是由于碳布表面為微孔結(jié)構(gòu)且孔隙率較低，細(xì)菌僅附著在碳布表面[8]，因此其上附著的生物量較少。

表1 碳刷和碳布陽(yáng)極上附著的生物量及其陽(yáng)極阻抗分布

2.3 陽(yáng)極生物膜電化學(xué)活性

底物充足時(shí)，采用CV法對(duì)啟動(dòng)完成后的陽(yáng)極生物膜進(jìn)行測(cè)試，以獲得陽(yáng)極生物膜的電化學(xué)活性，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，兩種陽(yáng)極材料生物膜的CV曲線形狀相似，均出現(xiàn)氧化電流而沒有明顯的還原電流，表明陽(yáng)極電極上均發(fā)生了乙酸鈉的氧化過(guò)程[9]。但碳刷陽(yáng)極CV曲線的峰電流(9.6 mA)是碳布陽(yáng)極的(7.3 mA)的1.3倍，說(shuō)明碳刷電極上生物膜的電化學(xué)活性更強(qiáng)，這是由于碳刷上附著了較多的產(chǎn)電菌的緣故。

圖2 碳刷和碳布陽(yáng)極生物膜的CV曲線

2.4 陽(yáng)極阻抗

圖3示出了四種狀態(tài)(OCP,1 000 Ω,100 Ω,10 Ω)下，碳刷和碳布陽(yáng)極阻抗的EIS測(cè)試結(jié)果?？芍谒姆N不同外阻下，碳布和碳刷陽(yáng)極的Nyquist圖均表現(xiàn)出兩個(gè)半圓，并且這兩個(gè)半圓直徑均隨著電池外電阻的減小而減小，所以構(gòu)建了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路，如圖4所示。圖4中，Rs為歐姆阻抗，包括陽(yáng)極電極自身阻抗，陽(yáng)極與參比電極之間的電解液阻抗以及接觸阻抗等；R1與R2為傳荷阻抗，Rct為總傳荷阻抗，即Rct=R1+R2；CPE1與CPE2為常相單元，代表了陽(yáng)極與電解液之間的電容，考慮到所用電極為非平面電極和多孔電極等非理想情況，因此采用常相單元代替電容。利用等效電路對(duì)EIS結(jié)果進(jìn)行擬合，得到不同狀態(tài)下陽(yáng)極阻抗的組成及其值的大小，如表1所示。

圖3 不同狀態(tài)下碳布和碳刷陽(yáng)極阻抗的Nyquist圖

圖4 陽(yáng)極阻抗的等效電路

從表1可知，不同狀態(tài)下，兩種陽(yáng)極材料的陽(yáng)極阻抗(Ranode)均由Rs和Rct組成，而且Rct均占Ranode的主要份額。這說(shuō)明兩種陽(yáng)極材料生物膜內(nèi)發(fā)生的過(guò)程主要受電化學(xué)反應(yīng)的控制。不同外阻下，兩種陽(yáng)極材料的Rs相差不大，這是由于碳布和碳刷均為良好的導(dǎo)體，并且陽(yáng)極電解液的成分和濃度相同。在不同狀態(tài)下，碳布陽(yáng)極的Rct始終大于碳刷陽(yáng)極的Rct。這是由于碳刷上附著的生物量較多，因此提供了更多的電催化活性位置[10]。而且，兩種材料的Rct均隨著外電阻的減小，即隨著電流的增大而減小。這是由于較大的電流密度促進(jìn)了乙酸鈉的氧化速率，因此降低了傳荷阻抗。在OCP下，碳布陽(yáng)極的Rct為70.8 Ω，而碳刷陽(yáng)極的Rct為54.5 Ω；外電阻降低為10 Ω時(shí)，碳布陽(yáng)極的Rct減小為2.5 Ω，而碳刷陽(yáng)極的Rct降低為0.32 Ω。因此不同狀態(tài)下，碳布的Ranode始終大于碳刷的Ranode。

2.5 MFC性能

碳刷和碳布陽(yáng)極MFC的電勢(shì)分布和性能曲線分別如圖5和圖6所示。從圖5可知，以碳刷和碳布為陽(yáng)極材料，MFC電壓的差異主要是由陽(yáng)極電勢(shì)的不同引起的，并且各個(gè)電阻下碳刷陽(yáng)極的陽(yáng)極電勢(shì)總是低于碳布陽(yáng)極的。因此不同外阻下，碳刷陽(yáng)極MFC的電壓均比碳布陽(yáng)極的要高(如圖6所示)。與碳布電極相比，碳刷陽(yáng)極的電壓隨電流的變化更平緩，也進(jìn)一步驗(yàn)證了碳刷陽(yáng)極阻抗較低的結(jié)果。碳刷陽(yáng)極的最大體積比功率為(28.1±2.3)W/m3，高于碳布陽(yáng)極的比功率(17.6±1.8) W/m3，是其1.6倍。這主要是碳刷碳纖維表面上附著的生物量較多和陽(yáng)極阻抗較低造成的。

圖5 碳刷和碳布陽(yáng)極MFC的電勢(shì)分布

圖6 碳刷和碳布陽(yáng)極MFC的極化曲線和比功率曲線

3 結(jié)論

本文比較研究了碳刷和碳布陽(yáng)極MFC在啟動(dòng)過(guò)程、電極上附著的生物量、生物膜的電化學(xué)活性、陽(yáng)極阻抗、電池性能等方面的差異，主要結(jié)論如下：

(1)采用大比表面積、高孔隙率和開放結(jié)構(gòu)的碳刷作為陽(yáng)極材料，其電池啟動(dòng)快，單位碳纖維質(zhì)量生物量較多，為(171.8±17.7)mg/g，是單位碳布質(zhì)量生物量的1.2倍。

(2)底物充足時(shí)，碳刷陽(yáng)極CV曲線的峰電流為9.6 mA，是碳布陽(yáng)極峰電流的1.3倍。

(3)在OCP、1 000 Ω、100 Ω和10 Ω外阻下，碳刷和碳布的陽(yáng)極阻抗均由歐姆阻抗和傳荷阻抗組成，且傳荷阻抗占主要份額；而且在四種不同工況下，碳刷陽(yáng)極阻抗均小于碳布陽(yáng)極阻抗。

(4)由于碳刷電極附著較多的生物量和較小的陽(yáng)極阻抗，導(dǎo)致了碳刷陽(yáng)極MFC的最大體積比功率 (28.1±2.3)W/m3高于碳布陽(yáng)極的比功率(17.6±1.8)W/m3，是其1.6倍。

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Electricity generation of MFCs with graphite fiber brush and carbon cloth anode

LIU Chun-mei1,LIU Lei2,DUAN Xue-tao1
(1.Institute of Vehicle and Motive Power Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang Henan 471003,China; 2.China Nonferrous Metals Processing Technology Co.,Ltd.,Luoyang Henan 471001,China)

The graphite fiber brush and carbon cloth were adopted as anodes in the microbial fuel cells.The effects of the two anodes on start-up processes,biomass attached on the anode,electrochemical activities of anodic biofilm, anode impedances and performance were studied. The results show that the cell with the graphite fiber brush as anode has faster start-up,more biomass attachment,higher activity and lower anode impedance.These advantages result in the higher maximum power density[(28.1±2.3)W/m3]of graphite fiber brush than that[(17.6±1.8)W/m3]of carbon cloth,about 1.6 times.

microbial fuel cell;graphite fiber brush;carbon cloth

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1661-03

2015-01-19

劉春梅(1980—)，女，河南省人，博士，講師，主要研究方向?yàn)槲⑸锶剂想姵刂械墓こ虩嵛锢韱栴}。