李 巍，張 旭，王 赫，喬在祥

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

化學水浴法制備大面積CdS薄膜及其性能研究

李 巍，張 旭，王 赫，喬在祥

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

采用化學水浴法在聚酰亞胺(PI)襯底上沉積銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的緩沖層CdS薄膜。研究了反應溶液濃度和沉積時間對大面積CdS薄膜表面形貌和晶體結構的影響，優(yōu)化了化學水浴沉積大面積CdS薄膜工藝。采用5× 10－3mol/L的(CH3COO)2Cd、0.05 mol/L的SC(NH2)2、1.5×10－2mol/L的CH3COONH4、6.5×10－3mol/L的NH3·H2O配置的反應溶液，75℃恒溫水浴，沉積時間10 min作為工藝條件，在CIGS吸收層上沉積了面積為30 cm×30 cm、具有較好結晶質量的CdS薄膜。在此基礎上完成柔性CIGS薄膜太陽電池制備，在AM 1.5，25℃條件下，面積約為2.5 cm2的柔性CIGS薄膜太陽電池最高光電轉換效率達到9.12%。

大面積CdS(硫化鎘)薄膜；化學水浴工藝；CIGS薄膜太陽電池

柔性CIGS薄膜太陽電池具有輕質可彎曲、質量比功率高、穩(wěn)定性好、抗輻照能力強等優(yōu)點，盡快提升CIGS柔性薄膜太陽電池的效率并實現(xiàn)其產業(yè)化是發(fā)展此種太陽電池的關鍵。在高效的CIGS薄膜太陽電池結構中，廣泛采用化學水浴工藝制備僅有幾十納米厚度的緩沖層CdS薄膜[1]，其特性對提高電池性能具有十分重要的作用[2]。首先，化學水浴工藝制備的CdS薄膜無針孔、致密性好，僅幾十納米的薄膜可以完全覆蓋粗糙的CIGS表面，有效防止濺射沉積高阻ZnO對CIGS吸收層表面的損傷，可消除由此引起的電池短路現(xiàn)象[3]；其次，Cd2+離子能夠通過擴散進入貧Cu的CIGS薄膜表面形成CdCu施主，可以優(yōu)化CdS/CIGS異質結界面性能[4]；第三，CdS與CIGS薄膜能夠形成較好的晶格匹配和能帶結構匹配，有利于提高剩余載流子的壽命[5]。

在CIGS吸收層膜上采用化學水浴法沉積CdS薄膜，其薄膜性質與反應溫度、反應物的體系和濃度(如鎘鹽種類及濃度、反應溶液pH等)、攪拌速度以及沉積時間等多種工藝條件有關[6]。對早期小面積CdS薄膜的沉積技術進行系統(tǒng)研究[7]，結果顯示，納米厚度的CdS薄膜易形成孔洞，而且結構和導電性對工藝條件具有較強的依賴性。在制備大面積CdS緩沖層時，厚度的不均勻性、孔洞以及薄膜結構等問題將更加突出。目前關于大面積CdS制備技術的研究報道很少。化學水浴法制備的大面積CdS薄膜對溶液的濃度、鍍膜時間及氨水用量等提出了更高的要求，簡單地復制實驗室技術難以滿足大面積CdS薄膜的制備要求。因此，研究大面積CdS薄膜的沉積技術，優(yōu)化緩沖層薄膜性質，對于提高大面積柔性CIGS薄膜太陽電池及組件性能是十分必要的。本文主要研究了反應物溶液濃度和沉積時間對大面積CdS薄膜表面形貌和晶體結構等性質的影響，并制備了柔性CIGS薄膜太陽電池。

1 實驗

采用GSC-200L的循環(huán)水浴箱，內置能盛放至少60 L溶液的反應容器，控制加熱溫度可調節(jié)范圍在25～90℃，并且水浴中熱水各點的溫度誤差小于0.1℃。分別采用分析純的醋酸鎘[(CH3COO)2Cd]、硫脲[SC(NH2)2]、醋酸銨(CH3COONH4)粉末藥品和去離子水，首先配置濃度為1×10－3mol/L的(CH3COO)2-Cd、0.01 mol/L的SC(NH2)2、3×10－3mol/L的CH3COONH4的基礎溶液備用，然后各取10 L混合，加入適量濃度為1.3×10－3mol/L的氨水溶液，用玻璃棒攪拌均勻。將沉積完CIGS吸收層的柔性襯底平整地粘貼在玻璃背板上，襯底面積為30 cm× 30 cm，襯底豎直放置，溶液完全覆蓋襯底上沿，同時將面積為10 cm×10 cm的玻璃完全沉積在反應溶液中。實驗中使用的玻璃片在進入反應溶液之前，均用玻璃清潔劑在超聲波中進行初步清洗，再用去離子水超聲沖洗清潔劑，然后用丙酮超聲去油，用去離子水超聲清洗，最后用氮氣將載玻片脫水吹干。反應容器內加入雙攪拌裝置，保證反應液充分混合。通過PID功率調節(jié)器將水浴溫度保持在75℃，沉積時間為30 min，制備大面積CdS薄膜。上述反應溶液中各溶質(包括氨水)的濃度為單位濃度1 C，分別制備3 C、5 C和7 C的反應溶液(即分別將基礎溶液和氨水的濃度提高到原先的3倍、5倍和7倍，)，保持水浴溫度不變，沉積時間分別為10、15和20 min，制備大面積CdS薄膜，實驗條件和對應的CdS樣品標號如表1所示。完成化學水浴沉積工藝后取出樣品，用去離子水沖洗干凈，并用氮氣吹干。

表1 不同實驗條件沉積的CdS薄膜及標號

本實驗制備的柔性CIGS太陽電池以面積30 cm×30 cm的聚酰亞胺(PI)材料為襯底。首先，以直流磁控濺射沉積厚度約為0.8 μm的Mo電極層；采用共蒸發(fā)方法沉積1.5～2.5 μm的CIGS吸收層；然后按照上述實驗條件采用化學水浴工藝分別制備CdS緩沖層，厚度約50 nm，此后采用分別射頻磁控濺射和直流磁控濺射沉積厚度為50和500 nm的i-ZnO和ZnO: Al透明導電薄膜；最后將大面積電池裁剪成面積為1 cm×2.5 cm的單片電池，并蒸鍍柵電極。

分別使用美國Ambios公司的XP-2型臺階儀和日本日立公司的S4800冷陰極場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測試透明導電薄膜的厚度和表面形貌。采用日本 Rigaku公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀測試薄膜結構，Cu靶，石墨單色管，Kα輻射線λ=0.154 05 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為10°～90°。使用芬蘭Endeas公司的QuickSun太陽能模擬器，在輻照度為1 000 W/m2(即AM 1.5標準光照)，溫度為25℃的條件下，測試柔性CIGS薄膜太陽電池性能。

2 實驗結果與分析

2.1 不同反應溶液濃度下沉積大面積CdS薄膜特性

實驗研究表明，小面積CdS薄膜沉積工藝條件制備大面積CdS薄膜，反應溶液渾濁，特別是15～30 min過程中出現(xiàn)大量沉淀，得到的CdS薄膜致密性較差，表面存在明顯孔洞。這樣的緩沖層薄膜不能有效覆蓋CIGS吸收層表面，影響異質結性能。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是由于反應溶液濃度較低，薄膜生長速率較慢，使大面積薄膜沉積的不均勻性問題更加突出，延長沉積時間并不能解決CdS薄膜不致密和不均勻的問題。沉積時間超過15 min后，反應溶液中同質成核反應超過異質成核反應，抑制了CdS多晶薄膜的生長，Cd2+和S2－主要形成非晶CdS絮狀沉淀。因此，對于制備大面積CdS薄膜，小面積CdS薄膜沉積工藝條件并不適用。在較短的沉積時間內，提高CdS多晶薄膜的生長速率，抑制同質反應發(fā)生，需要適當提高反應溶液的濃度。通過反應容器上下雙攪拌裝置減小不同區(qū)域的溶液濃度誤差，提高薄膜生長的均勻性。

圖1是不同反應溶液濃度下制備的CdS薄膜的表面形貌，所有樣品的沉積時間均為15 min。當反應物溶液濃度為1 C時，反應過程中溶液呈明顯橘黃色懸濁液，無沉淀產生，形成的CdS薄膜沒有完全覆蓋吸收層，呈現(xiàn)彼此分離的島狀或條狀形貌。這歸因于溶液濃度較低，形成的Cd[(NH3)4]2+主要進行脫氨反應，S2－不能與足夠量的Cd2+進行異質成核反應，沒有形成連續(xù)的CdS多晶薄膜。提高反應溶液濃度后，CdS多晶薄膜生長速率增加，基本覆蓋了吸收層薄膜，表面形貌得到改善。但CdS薄膜表面出現(xiàn)了一些晶粒聚集形成的團簇和斷層，表面粗糙度較大。當溶液濃度達到7 C時，CdS薄膜表面出現(xiàn)大量彼此分離的塊狀晶體，反應過程中出現(xiàn)大量沉淀，影響了CdS薄膜的結晶生長。實驗結果表明，適當?shù)靥岣叻磻芤簼舛饶軌蛎黠@加快CdS薄膜生長速率，且主要以異質成核反應為主。反應溶液濃度為5 C時，異質成核反應較為充分，CdS薄膜基本覆蓋了吸收層表面。然而，在15 min的沉積時間內得到的CdS薄膜表面粗糙，存在晶粒聚集或大塊顆粒，不但影響CdS薄膜的方塊電阻和可見光透過率，而且易于造成緩沖層脫落。然而，薄膜的結晶質量仍有待提高。

圖1 相同沉積時間內、不同反應溶液濃度下制備的CdS薄膜的表面形貌

2.2 不同沉積時間制備大面積CdS薄膜特性

圖2 不同沉積時間制備的CdS薄膜表面形貌

在上述研究基礎上，保持反應溶液濃度為5 C，在沉積時間分別為10、15和20 min的條件下制備CdS薄膜。圖2是不同沉積時間制備的CdS薄膜表面形貌。沉積時間為10 min時，CdS薄膜晶粒大小一致，表面較為平整，致密性和均勻性都較好，可以完全覆蓋吸收層表面。然而，沉積時間超過10 min以后，反應溶液出現(xiàn)沉淀，同質成核反應速率大于異質成核反應速率，CdS薄膜表面出現(xiàn)大顆粒、晶粒團簇和斷層等現(xiàn)象，結晶質量明顯下降。用普通光學顯微鏡觀察薄膜表面，在較大的面積范圍內，針孔、白點等現(xiàn)象明顯減少。圖3是沉積時間為10 min得到的CdS多晶薄膜X射線衍射(XRD)圖譜，其中26.9°、44.5°和52.5°的峰為立方相CdS的三強峰，分別對應立方相的(111)，(220)和(311)晶面，28.7°對應六方相的(101)晶面，而44.5°和52.5°之間的衍射峰可能對應六方相結構的(103)晶面。可見，CdS薄膜為六方相和立方相的混合，立方相結構占優(yōu)勢。臺階儀測試表明，此條件下得到的CdS薄膜厚度約為54 nm。因此，采用高濃度反應溶液沉積CdS薄膜，薄膜生長速率加快，同質成核區(qū)和異質成核區(qū)之間的間隙減小，適當?shù)目s短沉積時間有利于改善CdS薄膜的結晶質量和均勻性。

圖3 CdS薄膜的X射線衍射圖譜

2.3 大面積CdS薄膜應用于柔性CIGS薄膜太陽電池特性

反應溶液濃度為5 C，水浴溫度保持在75℃，沉積時間為10 min，在CIGS吸收層上制備CdS薄膜，然后完成柔性CIGS薄膜太陽電池的制備工藝。將面積為30 cm×30 cm的柔性CIGS薄膜太陽電池裁剪成1 cm×2.5 cm的單體小電池，共計360個，通過標準太陽電池模擬器來測試其I-V特性。這些單體電池效率分布如圖4所示。電池效率分布呈正態(tài)曲線，效率超過8%的電池數(shù)量約占總數(shù)的48%，效率為8.5%的電池數(shù)量最多，可見此大面積太陽電池整體效率較高而且分布均勻。單體小電池中最高點效率為9.12%，其I-V特性曲線的測試結果如圖5所示。

圖4 單體太陽電池效率分布曲線

圖5 CIGS薄膜太陽電池I-V特性曲線的測試結果

3 結論

本文研究了大面積CdS薄膜的化學水浴沉積工藝。研究了反應溶液濃度和沉積時間對大面積CdS薄膜表面形貌和晶體結構的影響，優(yōu)化了化學水浴沉積大面積CdS薄膜工藝。采用5×10－3mol/L的 (CH3COO)2Cd、0.05 mol/L的SC(NH2)2、1.5×10－2mol/L的CH3COONH4、6.5×10－3mol/L的NH3·H2O配置的反應溶液，75℃恒溫水浴，沉積時間10 min作為工藝條件，在CIGS吸收層上沉積30 cm×30 cm的CdS薄膜，薄膜厚度54 nm，具有立方和六方混合結構，表面平整、致密。在此基礎上完成柔性CIGS薄膜太陽電池制備，在AM 1.5，25℃條件下，光電轉換效率超過8%的電池數(shù)量約占總數(shù)的48%，最高電池效率達到9.12%。

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Preparation of large area CdS thin film by chemical bath deposition and its properties

LI Wei,ZHANG Xu,WANG He,QIAO Zai-xiang
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

CdS thin film as buffer layer of CIGS solar cell was synthesized by chemical bath deposition (CBD) process.The influence of reaction solution and deposition time on the morphology and structure of large area CdS thin film was investigated. The optimized deposition process condition is that bathing temperature of 75℃, the deposition time of 10 min;the concentration of(CH3COO)2Cd,SC(NH2)2,CH3COONH4and the ammonia are 5×10－3, 0.05,1.5×10－2and 6.5×10－3mol/L,respectively.The 30 cm×30 cm CdS thin films were deposited on CIGS absorption layer,and the flexible CIGS thin film solar cell was fabricated.The photoelectric conversion efficiency of 2.5 cm2CIGS thin film solar cell is up to 9.12%at AM 1.5 and 25℃.

large area CdS thin film;chemical bath deposition process;CIGS thin film solar cell

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1685-03

2015-03-20

李巍(1982—)，男，湖北省人，碩士，工程師，主要研究方向為薄膜太陽電池。