李志寶，孫立賢,，徐 芬，褚海亮，周懷營(yíng)

(1.大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004)

MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備及其脫氫研究

李志寶1，孫立賢1,2，徐 芬2，褚海亮1，周懷營(yíng)2

(1.大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004)

利用固相球磨和液相超聲的方法合成了MgH2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合儲(chǔ)氫材料。利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對(duì)其表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。77 K氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明MgH2/PMMA復(fù)合材料的比表面積隨著PMMA復(fù)合量的增加而降低。通過(guò)熱重分析(TG)對(duì)MgH2/PMMA復(fù)合材料的脫氫過(guò)程進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示復(fù)合材料的脫氫性能得到了提高，起始脫氫溫度由420℃降低到120℃。利用熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)復(fù)合材料的脫氫產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

MgH2/PMMA復(fù)合材料；表面形貌；脫氫性能

氫能是一種潔凈環(huán)保的二次能源，可作為可再生能源的載體，受到了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。氫能的社會(huì)化利用需要解決其生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用三大難題。當(dāng)前限制氫能推廣，特別是車載儲(chǔ)氫應(yīng)用方面的瓶頸問(wèn)題在于其高效安全的存儲(chǔ)[1-2]。傳統(tǒng)的液相和高壓儲(chǔ)氫方式能耗高，同時(shí)存在嚴(yán)重的安全隱患，難以滿足車載儲(chǔ)氫的要求。為此，能源材料領(lǐng)域的學(xué)者開展了大量的研究工作，開發(fā)新型高效安全的儲(chǔ)氫材料。其中固體氫化物氫化鎂(MgH2)，由于其高達(dá)7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的理論儲(chǔ)氫量以及優(yōu)越的循環(huán)吸放氫性能，成為潛在的車載儲(chǔ)氫材料。MgH2可以通過(guò)熱解反應(yīng)MgH2=Mg+H2放出氫氣。但是商業(yè)MgH2的起始脫氫溫度高于400℃，脫氫焓變?yōu)?4 kJ/mol H2，熵變?yōu)?30 J/mol·K，實(shí)際應(yīng)用難度較大[3-4]。

為了改進(jìn)MgH2的儲(chǔ)氫性能，科學(xué)工作者研究出納米化[5-6]、復(fù)合[7-8]、催化劑摻雜[9-10]以及納米限域[11-12]等改進(jìn)手段。文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道,通過(guò)將金屬M(fèi)g直接還原在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有機(jī)玻璃)基體中，得到了納米級(jí)的Mg/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料。該復(fù)合材料可以在200℃、35×105Pa的條件下吸氫5.97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。同時(shí)由于在聚合物PMMA中的氫氣和氧氣透過(guò)比差異較大(H2∶O2=42.9∶1)，可以有效地降低氧氣與納米Mg顆粒表面的接觸，使得該材料在空氣中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。但是該材料的合成條件較為苛刻，同時(shí)對(duì)氫化后MgH2/PMMA復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能表征也不夠全面。

本文利用簡(jiǎn)單的固相球磨和液相超聲的方法，成功地合成了MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料，對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)以及脫氫性能進(jìn)行了表征和研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備

將0.5 g左右MgH2(98%質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉末置于50 mL球磨罐中，放入適量直徑為1 cm的鋼球，保持球料比為100∶1，以上操作在充有惰性高純Ar的手套箱中完成，然后以400 r/min的轉(zhuǎn)速在球磨機(jī)中球磨4 h。將適量球磨后的MgH2放入50 mL圓底燒瓶中，加入20 mL超干THF和相應(yīng)比例的PMMA，保證燒瓶中氣氛為惰性氣體，將燒瓶密封。將裝有MgH2、PMMA和THF的燒瓶在室溫下超聲1 h。再將燒瓶放入真空干燥箱，室溫真空干燥，待THF揮發(fā)完后升溫至50℃繼續(xù)真空干燥過(guò)夜。最后在超低真空50℃干燥樣品過(guò)夜，保證THF完全除去，得到的樣品為黑色片狀材料。

1.2 MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)性能表征

掃描電鏡(SEM)測(cè)試在JEOL JSM6360LV型掃描電鏡上進(jìn)行。物理吸附測(cè)試(BET)在Autosorb-1系統(tǒng)上測(cè)試，測(cè)試溫度為77 K液氮溫度。X射線衍射(XRD)使用Cu靶(入射光源為1.541 8 nm)，功率為40 kV×40 mA。材料脫氫性能測(cè)試在熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用儀器上完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1給出了通過(guò)固相球磨和液相超聲制備的不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的SEM形貌圖。可以發(fā)現(xiàn)球磨后，MgH2變成大小不均一的顆粒材料，尺度在1 μm左右。雖然材料有團(tuán)聚現(xiàn)象，但是對(duì)比粒徑在幾十微米的商業(yè)MgH2，通過(guò)球磨仍然可以有效降低材料的粒徑尺度，進(jìn)而改進(jìn)其熱力學(xué)儲(chǔ)氫性能[15]。對(duì)于12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PMMA的復(fù)合材料，由于 PMMA復(fù)合比例較小，從 SEM圖中幾乎看不到PMMA的存在，如圖1(a)。但是當(dāng)復(fù)合比例上升到30%后，從圖1(b)中可以看到，在MgH2顆粒上出現(xiàn)一層膜狀的高分子材料，說(shuō)明PMMA成功與MgH2進(jìn)行了復(fù)合，并呈表面包覆狀態(tài)。當(dāng)PMMA復(fù)合比例進(jìn)一步上升到60%后，如圖1(c)所示，可以明顯看到PMMA在MgH2顆粒表面的包覆現(xiàn)象。同時(shí)相比于低比例PMMA復(fù)合的材料，MgH2顆粒呈現(xiàn)更為均一的狀態(tài)，說(shuō)明PMMA可以緩解MgH2材料的顆粒團(tuán)聚。

圖1 不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合材料的表面SEM形貌

圖2給出了不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料以及純MgH2的XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過(guò)球磨和液相超聲后，復(fù)合材料中MgH2仍然保持了它的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于高分子材料PMMA是無(wú)定型狀態(tài)，所以在XRD譜圖中并沒(méi)有其相對(duì)應(yīng)的譜峰。通過(guò)球磨后，復(fù)合材料中MgH2的譜峰均發(fā)生寬化，說(shuō)明材料中MgH2顆粒變得更小，這有利于其脫氫性能的改進(jìn)。12%PMMA復(fù)合的樣品出現(xiàn)了MgO對(duì)應(yīng)的譜峰，說(shuō)明樣品在制備或表征的過(guò)程中被空氣部分氧化。而復(fù)合比例為30%和60%的樣品并沒(méi)有出現(xiàn)MgO的譜峰，說(shuō)明通過(guò)增加PMMA的復(fù)合量，可以降低MgH2和空氣的接觸面積，進(jìn)而增加材料對(duì)空氣的穩(wěn)定性。但是將PMMA復(fù)合比例較高的樣品長(zhǎng)時(shí)間置于空氣中后，樣品仍然會(huì)與空氣中的水汽發(fā)生反應(yīng)，潮解為Mg(OH)2[14]，所以復(fù)合材料仍然需要保存在惰性氣氛中。

圖2 不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合材料和純MgH2的XRD譜圖

圖3給出了不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料在77 K的氮?dú)馕綀D?？梢钥吹?，隨著PMMA復(fù)合比例的增加，樣品的N2吸附量逐漸減小。在1.0×105Pa的氮?dú)鈮毫ο拢?2%PMMA復(fù)合的材料N2吸附量為11.2 cm3/g；當(dāng)PMMA復(fù)合比例上升到30%后，樣品的N2吸附量減小至3.8 cm3/g；而當(dāng)PMMA復(fù)合比例進(jìn)一步上升到60%后，材料的N2吸附量進(jìn)一步降低到了2.8 cm3/g。這也說(shuō)明復(fù)合材料的比表面積隨著PMMA復(fù)合比例的增加而逐漸減小。

圖3 不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合材料在77 K的氮?dú)馕綀D

通過(guò)N2吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算了不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的BET比表面積，如表1所示。12%PMMA復(fù)合的材料比表面積為24.8 m2/g，而60%PMMA復(fù)合的材料比表面積下降到2.6 m2/g。復(fù)合材料不斷降低的比表面積也證實(shí)了高PMMA復(fù)合比例的材料更不容易被空氣氧化潮解的現(xiàn)象。

表1 不同組成比例的MgH2/PMMA夏臺(tái)材料的BET比表面積

2.2 MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能

純MgH2和球磨后純MgH2的熱重 (TG)脫氫性能如圖4所示?？梢钥吹?，對(duì)于純MgH2，只有溫度達(dá)到420℃后才開始分解放氫，放氫在500℃后結(jié)束，脫氫量達(dá)到7.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過(guò)球磨后，純MgH2的起始脫氫溫度降低到了320℃，證明了降低MgH2顆粒尺度可以改進(jìn)其脫氫性能。但是球磨后的樣品脫氫量有所損耗，在400℃前的脫氫量達(dá)到6.5%。通過(guò)TG性能的表征，可以看到，純MgH2的起始脫氫溫度很高，脫氫熱力學(xué)性能較差，難以達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 純MgH2和球磨后MgH2的TG曲線

圖5給出了不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的程序升溫脫氫曲線。由于高分子材料PMMA在230℃后逐漸融化，揮發(fā)增強(qiáng)，所以設(shè)定TG溫度上限為200℃，同時(shí)恒溫20 min。但是即使在200℃恒溫，長(zhǎng)時(shí)間的加熱也會(huì)使PMMA中低分子質(zhì)量的分子揮發(fā)。圖5中復(fù)合材料的脫氫質(zhì)量已經(jīng)通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)扣除了PMMA揮發(fā)對(duì)材料脫氫量的影響。通過(guò)圖5可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合材料，均在120℃開始脫氫，這一溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純MgH2(420℃)和球磨后MgH2(320℃)的起始脫氫溫度。說(shuō)明通過(guò)復(fù)合PMMA，MgH2的脫氫性能得到了提高。

圖5 不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合材料的TG升溫脫氫曲線

對(duì)于30%PMMA復(fù)合的材料，在200℃的脫氫量為1.0%，當(dāng)復(fù)合量提高到60%后，脫氫量提高到1.3%，而80% PMMA復(fù)合的材料脫氫量達(dá)到2.0%，這說(shuō)明隨著PMMA復(fù)合量的增加，MgH2/PMMA復(fù)合材料的低溫脫氫性能也逐漸提高。

表2總結(jié)了不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的理論含氫量，在200℃的實(shí)際脫氫量和脫氫比例?？梢钥吹?，隨著PMMA復(fù)合量的增加，材料的整體含氫量是逐漸降低的，但是它在200℃的實(shí)際脫氫量逐漸增加。對(duì)于30% PMMA復(fù)合的材料，只能放出其17.2%的含氫量，當(dāng)復(fù)合比例上升到80%后，材料的脫氫比例上升到了45.2%。通過(guò)復(fù)合PMMA，MgH2脫氫性能得以改進(jìn)，這可能是因?yàn)椋?1)PMMA緩解了MgH2顆粒的團(tuán)聚；(2)PMMA高分子鏈上的氧原子對(duì)MgH2的分解有一定的脫穩(wěn)作用；(3)加熱后的PMMA分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，與MgH2表面作用增強(qiáng)，從而對(duì)MgH2起到脫穩(wěn)作用。

表2 不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)臺(tái)材料脫氫性能總結(jié)

通過(guò)TG-MS聯(lián)用，本文對(duì)MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料程序升溫分解后的產(chǎn)物進(jìn)行了表征，如圖6所示?？梢钥吹?，產(chǎn)物中出現(xiàn)H2的質(zhì)譜響應(yīng)峰，說(shuō)明材料中MgH2發(fā)生分解生成氫氣。同時(shí)隨著PMMA復(fù)合比例的增加，H2峰也逐漸增強(qiáng)，與程序升溫結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖6 不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合材料脫氫的質(zhì)譜曲線

3 結(jié)論

本文通過(guò)固相球磨和液相超聲的方法，成功地合成了不同組成比例的MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料。通過(guò)SEM表征發(fā)現(xiàn)PMMA高分子材料包覆了MgH2顆粒材料，同時(shí)復(fù)合材料保持了MgH2的晶體結(jié)構(gòu)。隨著PMMA復(fù)合量的增加，材料的比表面積逐漸降低，60%PMMA復(fù)合的材料比表面積降低到了2.8 m2/g。通過(guò)程序升溫研究，發(fā)現(xiàn)MgH2/PMMA復(fù)合儲(chǔ)氫材料的起始脫氫溫度降低到了120℃，遠(yuǎn)低于純MgH2420℃的起始脫氫溫度。對(duì)于80%PMMA復(fù)合的材料，在200℃的脫氫量為2.0%，達(dá)到其理論含氫量的45.2%。通過(guò)TG-MS聯(lián)用，也證明了復(fù)合材料脫出氣體為氫氣。

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Preparation and dehydrogenation performance of MgH2/PMMA composites

LI Zhi-bao1,SUN Li-xian1,2,XU Fen2,CHU Hai-liang1,ZHOU Huai-ying2
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian Liaoning 116023,China;2.Guangxi Electronic Information Materials and Structure-Property Relationship,Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

MgH2/PMMA (polymethyl methacrylate) hydrogen storage composites were successfully synthesized by means of solid state ball-milling and liquid ultrasonic technique.The surface morphology and crystal structure were characterized by using SEM and XRD.N2adsorption experiments at 77 K show that the BET special surface area of the MgH2/PMMA composites decreases with the increase of compositing proportion of PMMA.TG results demonstrate the dehydrogenation performance of the MgH2/PMMA compositesimproves, asitsonset dehydrogenation temperature is reduced from 420℃to 120℃.The dehydrogenation products of the composites were analyzed by TG-MS combined technique.

MgH2/PMMA composite;surface morphology;dehydrogenation performance

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1668-03

2015-01-12

“973”資助 (2010CB631303)；國(guó)家自然科學(xué)基金(21173111，51371060，51361005)；北京理工大學(xué)開放課題資助(KFJJ13-12M)

李志寶(1987—)，男，山西省人，博士研究生，主要研究方向?yàn)楣腆w儲(chǔ)氫材料。

孫立賢，教授