閆宇星，張英杰，董 鵬

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011)

非水電解質(zhì)鋰空氣電池放電過(guò)程

閆宇星1,2，張英杰1，董 鵬1

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011)

對(duì)PC/EC基電解質(zhì)體系鋰空氣電池放電產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)的檢測(cè)，表明主要存在碳酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰、甲酸鋰四種物質(zhì)；與循環(huán)伏安曲線2.1和2.3 V兩個(gè)小的還原峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明環(huán)狀烷基受到親核攻擊，電解液中溶劑發(fā)生分解，參與了反應(yīng)，指出該類(lèi)電池的放電終止是由于電解液消耗殆盡導(dǎo)致。以此為基礎(chǔ)建立了鋰空氣電池的放電過(guò)程模型，進(jìn)一步闡述了環(huán)狀烷基類(lèi)體系下鋰空氣電池的放電過(guò)程。

非水系電解質(zhì)；鋰空氣電池；循環(huán)伏安曲線；放電過(guò)程；親核攻擊

鋰空氣電池因其出眾的理論能量密度，具有潛在的應(yīng)用前景。但現(xiàn)階段鋰空氣電池的實(shí)際比能量還較低、循環(huán)性能還不理想，影響電池性能的因素也很多，其實(shí)用化研究還處于探索階段。

鋰空氣電池采用金屬鋰作負(fù)極，空氣電極為載有碳或碳與催化劑混合物的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含鋰鹽的非水(水)溶液為電解液。在充放電過(guò)程中，真實(shí)活性物質(zhì)為抵達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)、源于空氣的氧。載有碳或碳與催化劑的網(wǎng)狀電極，充當(dāng)集流體和放電反應(yīng)物載體。

一般認(rèn)為，在非水電解液中，氧的還原反應(yīng)主要是兩電子過(guò)程[1-3]，反應(yīng)如下：

隨后，過(guò)氧化鋰經(jīng)單電子過(guò)程，進(jìn)一步被還原為氧化鋰：

故總反應(yīng)如下：

因此對(duì)于放電終止的解釋有以下兩種觀點(diǎn)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為放電的終止是由于不溶性放電產(chǎn)物的堆積導(dǎo)致[4-5]：(1)堆積物堵塞了氧的通道和離子通道；(2)絕緣體放電產(chǎn)物在空氣電極表面形成覆蓋層，阻止了電子通路。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰空電池在放電過(guò)程中，電解液參與了放電反應(yīng)，放電的終止是由于電解液在放電過(guò)程消耗殆盡導(dǎo)致[6-8]。

本文結(jié)合電化學(xué)表征和對(duì)放電產(chǎn)物的分析，對(duì)PC/EC基非水電解液鋰空氣電池的放電過(guò)程進(jìn)行探索，并建立演示模型以揭示該體系的放電機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li-Air電池的組裝

空氣電極制備：將碳材料ECP600JD與10%的PTFE水溶液按質(zhì)量比85∶15混合均勻后澆注入泡沫鎳中，干燥至恒重，擠壓至0.5 mm，平均載碳量8.20×10－3g/cm2，電極孔率約為85%[9]，切片Φ 19待用。

電解液：1 mol/L LiClO4/(PC+EC)(體積比1∶1，99.99%，Aldrich)。

電池組裝：電池殼采用2025正極端中央打孔(Φ 1)，在充滿氬氣(氧含量和水含量均小于10－6)的手套箱內(nèi)，按照負(fù)極殼、鋰片(Φ 16)、玻璃纖維濾紙(Φ 19)、滴加電解質(zhì)(0.23 g)、空氣電極(Φ 19)、OSM膜(Φ 14)、O型密封圈(9×2)、正極殼、封口(見(jiàn)圖1)的順序組裝電池。

圖1 鋰空氣電池結(jié)構(gòu)及扣式電池實(shí)物圖

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描電壓區(qū)間0.1～5.0 V，速率0.1 mV/s。

恒流放電測(cè)試在Land-CT2001A電池測(cè)試儀上進(jìn)行。測(cè)試條件：室溫下，將新組裝電池裸露于空氣中，靜置2 h后，0.1 mA/cm2恒流放電，設(shè)置放電截止電壓1.5 V。

1.3 放電產(chǎn)物表征

放電產(chǎn)物取樣電池，放電過(guò)程在充滿純氧的玻璃罐中完成，放電截止電壓1.5 V(規(guī)避SEI的影響)。

放電產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，使用D/Max-2000PCX型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，波長(zhǎng)0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，2 θ掃描速率為4(°)/min，掃描角度范圍10°～90°。

德國(guó)布魯克公司EQUINOX55型FT-IR儀測(cè)量放電產(chǎn)物的紅外吸收光譜，樣品制備采用KBr壓片法。光譜儀分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為30次。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

圖2 0.1～3 V區(qū)域循環(huán)伏安曲線

從圖2可以看出，在1.0～1.5 V之間較寬的還原區(qū)域內(nèi)，通常PE/EC基的電解液在1.0 V形成SEI膜，可見(jiàn)在截止電壓低于1.5 V時(shí)，該種體系電池放電產(chǎn)物中應(yīng)該包含有Li2CO3和LiRCO3這類(lèi)物質(zhì)。然而，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，在2.6 V時(shí)存在一些微弱的還原峰，根據(jù)早期的研究顯示，PC/EC基電解質(zhì)體系中有鋰離子存在時(shí)，微量O2的出現(xiàn)會(huì)優(yōu)先形成中間態(tài)O21－，即有LiO2產(chǎn)生[7]，2.6 V出現(xiàn)還原峰代表此過(guò)程。在2.1和2.3 V對(duì)應(yīng)兩個(gè)小的還原峰，按照Aurbach[10-11]的解釋?zhuān)琇i與O2會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成中間態(tài)的LiO2，因?yàn)镻C/EC是非常好的親核攻擊基，故而LiO2會(huì)與碳酸鹽溶劑發(fā)生親核攻擊反應(yīng)生成Li2CO3和LiRCO3，其對(duì)應(yīng)電位分別為2.3和2.1 V[8]。這說(shuō)明放電產(chǎn)物中必然存在Li2CO3和LiRCO3。

觀察圖3發(fā)現(xiàn)，3.5～5.0 V這個(gè)區(qū)域出現(xiàn)大量的氧化峰，對(duì)應(yīng)電解質(zhì)以及放電過(guò)程中Li2CO3或LiRCO3的分解過(guò)程。

圖3 0.1～5 V區(qū)域循環(huán)伏安曲線

2.2 放電產(chǎn)物分析

圖4為電池放電產(chǎn)物XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較可知，該種體系下，鋰空氣電池的放電產(chǎn)物主要為碳酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰這類(lèi)物質(zhì)，并未出現(xiàn)過(guò)氧化鋰。這與親核攻擊的過(guò)程是一致的。存在部分氫氧化鋰，可能是電解質(zhì)受到親核攻擊時(shí)分解產(chǎn)生的水與負(fù)極鋰片反應(yīng)導(dǎo)致，也可能有水分混入導(dǎo)致。碳酸鋰的來(lái)源相似，但在親核攻擊分解時(shí)產(chǎn)生得相對(duì)會(huì)多一些。

圖4 放電產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 放電產(chǎn)物的紅外光譜

圖5為放電產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)譜圖。圖中3 418.00 cm－1處為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，2 942.68 cm－1處為C-H鍵吸收峰，1 630.2 cm－1處對(duì)應(yīng)-CO3Li基團(tuán)非對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰，1 043.58 cm－1為C-O鍵振動(dòng)伸縮吸收峰，由此確定存在烷基碳酸鋰(LiRCO3)。1 438.17和868.14 cm－1代表Li2CO3中的OCO2-強(qiáng)鍵；1 630.26、1 043.58、921.08 cm－1分別與乙酸鋰相對(duì)應(yīng)[7]；與Sadtler紅外圖譜手冊(cè)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：在2 573.07、 1 630.26、1 509.21、1 438.17、868.7、846.18、710.17 cm－1處吸收峰分別與甲酸鋰標(biāo)準(zhǔn)譜相對(duì)應(yīng)，存在甲酸鋰；在2 942.69、2 972.90、2 885.09、1 509.21、1 438.17、1 087.28、868.14、494.15、415.34 cm－1處吸收峰與碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)應(yīng)，存在碳酸鋰；在2 972.9、2 942.69、2 885.1、1 630.26、1 438.1、1 135.7、1 087.2、1 043.58、921.08、868.14、494.15 cm－1處吸收峰與乙酸鋰標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)應(yīng)，存在乙酸鋰；在2 972.9、2 942.7、2 499.41、1 802.64、1 630.26、1 438.2、1 135.7、1 087.3、1 043.58、990.76、710.17、415.34 cm－1處吸收峰與乙二酸鋰標(biāo)準(zhǔn)譜相對(duì)應(yīng)，存在乙二酸鋰；在1 509.21、990.76、868.14 cm－1處吸收峰與LiOH·H2O標(biāo)準(zhǔn)譜相對(duì)應(yīng)，存在LiOH·H2O；在2 573.07、2 499.41、1 802.64、710.17、494.15 cm－1處吸收峰與EC標(biāo)準(zhǔn)譜相對(duì)應(yīng)，存在EC，該物質(zhì)來(lái)源于電解液，屬于未完全反應(yīng)的殘留物質(zhì)。在譜圖中存在幾種物質(zhì)對(duì)應(yīng)同一吸收峰的情況，這是因?yàn)榧t外吸收標(biāo)準(zhǔn)譜值在相近區(qū)域出現(xiàn)，產(chǎn)生相互重合疊加現(xiàn)象。諸如2 972.90 cm－1處吸收峰同時(shí)是乙酸鋰、乙二酸鋰、碳酸鋰的特征吸收峰。FTIR光譜分析和XRD衍射結(jié)果一致，LiOH·H2O的出現(xiàn)可能是由于水分的混入導(dǎo)致。

2.3 放電產(chǎn)物形成機(jī)制

雖然，前期的學(xué)者解釋認(rèn)為[7,10-11]，有氧存在時(shí)，以PC/EC基溶劑組成的含鋰溶液，會(huì)產(chǎn)生超氧根離子該離子會(huì)對(duì)環(huán)狀PC/EC基團(tuán)進(jìn)行親核攻擊，導(dǎo)致環(huán)狀基團(tuán)的開(kāi)環(huán)，斷裂形成烷氧基或碳酸基類(lèi)物質(zhì)。但為了理解該過(guò)程，本文結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物的表征，提出了兩個(gè)新反應(yīng)途徑，如圖6所示。

放電開(kāi)始階段，源至空氣中的O2被還原為攻擊脂類(lèi)中的羰基的相關(guān)報(bào)道在早期的研究中有很多[12-13]，而最近通過(guò)泛密度函數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在PC中羰基位的親核攻擊激活能是非常大的[14-15])，通過(guò)SN2(雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理)攻擊亞甲基CH2是比較容易實(shí)現(xiàn)的。在PC和EC中加入到亞甲基基團(tuán)位，并導(dǎo)致開(kāi)環(huán)形成中間體過(guò)氧自由基1,2。該類(lèi)中間體在有氧存在時(shí)，很容易發(fā)生氧化分解反應(yīng)[16-18]。其中不完全的分解可能會(huì)形成甲酸、乙酸、乙二酸、碳酸這類(lèi)物質(zhì)。在有鋰離子存在的情況下，就會(huì)形成甲酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰和碳酸鋰。當(dāng)然碳酸鋰的形成可能還有其他的途徑。如甲酸進(jìn)一步被氧化形成H2O和CO2，有鋰離子存在時(shí)，其中的H2O會(huì)形成LiOH，CO2與鋰離子結(jié)合形成Li2CO3，當(dāng)然，有一部分Li2CO3來(lái)源于Li+、H2O、CO2三種物質(zhì)的組合。這就是檢測(cè)到放電產(chǎn)物的來(lái)源所在。

2.4 放電過(guò)程解析

圖7 鋰空氣電池放電曲線

圖7為電池的放電曲線，該電池的放電比容量可達(dá)8 571mAh/gcarbon+binder，連續(xù)放電可達(dá)620 h。電池的放電過(guò)程大體分為三個(gè)階段：(1)早期快速下降和回升階段；(2)長(zhǎng)時(shí)間相對(duì)平穩(wěn)階段(伴隨緩慢的下降)；(3)快速下降至放電終止階段。見(jiàn)圖8過(guò)程演示。

圖8 鋰空氣電池放電過(guò)程模型演示

放電開(kāi)始階段，電解液中的氧濃度低于平衡態(tài)下的氧濃度，在放電開(kāi)始后，電極內(nèi)部的溶解氧被優(yōu)先耗盡。隨后，空氣電極內(nèi)的氧濃度降到了一個(gè)新的平衡態(tài)，為了維持恒電流放電(即恒定的反應(yīng)率)，電池的過(guò)電位顯著增大，故表現(xiàn)出在放電開(kāi)始階段電壓下降的趨勢(shì)。故而在放電開(kāi)始階段，電壓下降迅速的現(xiàn)象可以解釋為空氣電極內(nèi)吸附氧的迅速消耗過(guò)程。

在隨后的過(guò)程中，電池內(nèi)部氧的分壓低于電池外部，加速了氧的擴(kuò)散，提升了電池內(nèi)部氧的濃度，使之建立新的平衡，此時(shí)的過(guò)電位相對(duì)于上一階段將會(huì)減小，電池的放電電壓會(huì)隨之上升。此后在一個(gè)很長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，內(nèi)外氧的濃度達(dá)到了一種新的平衡，理論上在此階段的過(guò)電位是穩(wěn)定的，電池放電電壓恒定不變，但由于放電產(chǎn)物在碳顆粒表面的不斷覆蓋，使提供的有效反應(yīng)位點(diǎn)緩慢減少，由此而引起結(jié)構(gòu)性過(guò)電位緩慢增加，故在整個(gè)放電平臺(tái)期，電池的放電電壓會(huì)有緩慢的降低。另一方面，由于電解液中PC/EC不斷受到超氧根離子O·2－的親核攻擊，發(fā)生分解，使得電解液中PC/EC的含量不斷減少，增加極化，也會(huì)導(dǎo)致放電電壓的下降。

后期，由于放電產(chǎn)物在碳表面完全覆蓋，使之喪失了反應(yīng)活性位點(diǎn)，阻礙了電解液在活性點(diǎn)位置與氧接觸的幾率，也減少了放電產(chǎn)物的存儲(chǔ)空間，此外電荷的轉(zhuǎn)移或離子的傳導(dǎo)也都受到了影響；過(guò)電位迅速增加，放電電壓快速下降。但由于多種放電產(chǎn)物的交互疊加沉積，使得各膜層之間的交互應(yīng)力不均，導(dǎo)致放電產(chǎn)物覆蓋膜層的斷裂，使得部分被覆蓋的碳再次暴露出來(lái)，提供了新的活性反應(yīng)位點(diǎn)，也為進(jìn)一步容納放電反應(yīng)物提供了空間。故而再次開(kāi)始了形核—長(zhǎng)大過(guò)程，放電電壓也會(huì)呈現(xiàn)短暫上升的趨勢(shì)(見(jiàn)圖7末端曲線波動(dòng)區(qū)域)，由于參與反應(yīng)的電解液不足，該過(guò)程不能持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，當(dāng)電解液完全消耗殆盡時(shí)，放電終止(見(jiàn)圖8)。

3 結(jié)論

(1)該電池放電比容量可達(dá)8 571 mAh/gcarbon+binder，連續(xù)放電可達(dá)620 h，是目前報(bào)道的同類(lèi)扣式電池中容量實(shí)現(xiàn)較優(yōu)秀者。

(2)通過(guò)對(duì)放電產(chǎn)物進(jìn)行XRD和FTIR的分析，發(fā)現(xiàn)該電池的放電產(chǎn)物主要為碳酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰，不存在Li2O2，該類(lèi)物質(zhì)的存在對(duì)于電池的循環(huán)性能是不利的；循環(huán)伏安曲線的檢測(cè)中，在2.1和2.3 V處出現(xiàn)了兩個(gè)小的還原峰相，這與環(huán)狀烷基受到親核攻擊，電解液中溶劑發(fā)生分解有關(guān)。

(3)結(jié)合放電產(chǎn)物的分析和電化學(xué)過(guò)程的推斷，分別建立了親核攻擊路徑和電池放電過(guò)程模型，有助于更好地理解PC/EC基鋰空氣電池的放電過(guò)程。

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Discharging process of Li-air batteries with non-aqueous electrolyte

YAN Yu-xing1,2,ZHANG Ying-jie1,DONG Peng1
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming Yunnan 650093,China; 2.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China)

The discharge products of lithium-air batteries with PC/EC electrolyte were characterized by X-ray diffraction and FTIR spectra,and the result shows that the mixture of PC and EC are easily to decompose to form lithium carbonate,lithium acetate,lithium oxalate and lithium formate,corresponding to the two small reduction peaks of 2.1 and 2.3 V in the cyclic voltmmetry curve,indicating that the cyclic alkyl group is attacked by the nucleophilic, and the solvent in the electrolyte is decomposed and participates in the discharge reaction,as well as pointing out that discharge termination is due to the electrolyte depletion.The discharge process model of lithium-air battery was established, and thelithium-air battery discharge processwith cyclic alkyl classelectrolytesystem was demonstrated.

non-aqueous electrolyte; lithium air batteries; cyclic voltammetry curves; discharging process; nucleophilic attack

TM 91

A

1002-087 X(2015)08-1654-04

2015-01-18

云南省自然科學(xué)基金(2009FXW002)；云南省教育廳基金(2010[493])

閆宇星(1980—)，男，山西省人，博士，講師，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)與新能源開(kāi)發(fā)。

張英杰，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:yx9yf6@126.com