皮湛恩，司鳳榮

（1. 海軍裝備部艦技部，北京 100094；2. 武漢船用電力推進(jìn)研究所，武漢 430064）

富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池失效模式分析及預(yù)防措施

皮湛恩1，司鳳榮2

（1. 海軍裝備部艦技部，北京 100094；2. 武漢船用電力推進(jìn)研究所，武漢 430064）

本文介紹了富液式鉛酸蓄電池的組成及原理，概述了蓄電池的主要失效模式，分析了失效模式與影響因素之間的關(guān)系，并提出了相應(yīng)的預(yù)防措施。富液式鉛酸蓄電池的失效模式包括均勻一致性、正板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)軟化脫落、鉛絨短路、負(fù)極硫酸鹽化、板耳與極柱焊接界面的腐蝕等。

鉛酸蓄電池 失效模式 預(yù)防措施

0 引言

鉛酸蓄電池自誕生至今已有一百多年的歷史，具有技術(shù)成熟、價(jià)格便宜、充放電性能良好、使用安全、沒有復(fù)雜的輔助系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)。富液式鉛酸蓄電池因具有使用壽命長(zhǎng)，價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，制作工藝成熟且能夠適應(yīng)不同的工作環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，至今在二次電池市場(chǎng)占有舉足輕重的地位，廣泛應(yīng)用于工廠、碼頭、車站、礦山、礦井等行業(yè)。

富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池的失效模式既有使用維護(hù)方面的原因，也有設(shè)計(jì)生產(chǎn)方面的因素。通過對(duì)這些失效模式進(jìn)行分析，采取有效的預(yù)防措施，可以提高蓄電池組運(yùn)行的可靠性，延長(zhǎng)其使用壽命，更好的發(fā)揮作用。

1 蓄電池的組成及工作原理

鉛酸蓄電池由電池槽、正極板、負(fù)極板、隔板、極柱和電解液等組成。鉛酸蓄電池的重要電能轉(zhuǎn)換部件是正、負(fù)極板及電解液，其他部件為附屬部件。

鉛酸蓄電池的充放電過程，實(shí)質(zhì)上就是電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換過程。正極活性物質(zhì)PbO2，負(fù)極活性物質(zhì)Pb，電解液為H2SO4水溶液。鉛酸蓄電池放電過程中，負(fù)極活性物質(zhì)Pb與電解液H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生電子，電子通過外電路運(yùn)動(dòng)到正極，正極活性物質(zhì)PbO2與電解液H2SO4發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。放電過程中正負(fù)活性物質(zhì)不斷消耗，電解液濃度不斷下降，且反應(yīng)過程中不斷產(chǎn)生難溶、不導(dǎo)電的PbSO4附著在正負(fù)極活性物質(zhì)上，放電電壓隨之下降。鉛酸蓄電池放電過程的化學(xué)反應(yīng)可表示為：

2 主要失效模式

不同的使用環(huán)境、維護(hù)方式使得蓄電池壽命終止的方式各不相同。通過對(duì)富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池的使用跟蹤及失效后的分析發(fā)現(xiàn)，蓄電池的主要失效模式包括蓄電池的均勻一致性、正板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)軟化脫落、鉛絨短路、負(fù)極硫酸鹽化、板耳與極柱焊接界面的腐蝕等。

2.1 蓄電池的均勻一致性

蓄電池的均勻一致性決定了成組電池的使用壽命，而蓄電池的均勻性一般與生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)過程中原材料的選擇、生產(chǎn)設(shè)備自動(dòng)化程度、生產(chǎn)加工工藝水平、半成品與成品的均一性等因素有關(guān)。

新的蓄電池組在使用一段時(shí)間后性能達(dá)到最佳狀態(tài)，但在蓄電池組壽命的中后期，蓄電池之間差別越來越大，逐漸出現(xiàn)的落后電池，導(dǎo)致蓄電池組性能下降。由于一般蓄電池采用的是恒流充電，必然有部分電池充電電壓過高，電壓過高的電池析氣量更大，失水更多。長(zhǎng)期充電電壓過高的蓄電池，液面一般偏低甚至電解液完全干涸。

2.2 正板柵腐蝕

板柵是蓄電池的導(dǎo)電骨架，是活性物質(zhì)的載體及電流的集散樞紐，是蓄電池的關(guān)鍵部件。通過失效蓄電池可以發(fā)現(xiàn)，正極板柵發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕及生長(zhǎng)，部分區(qū)域粗的豎筋條都已斷裂。

正板柵的腐蝕和生長(zhǎng)是蓄電池失效的主要模式之一。鉛酸蓄電池的板柵在電池體系中一直處于硫酸介質(zhì)包圍的氛圍中，而正極板柵處于較高的電位范圍內(nèi)，且處于一個(gè)電化學(xué)腐蝕體系中，這些因素促進(jìn)了板柵的腐蝕。正板柵無論是在擱置還是充電時(shí)，始終處在熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，總存在被氧化的趨勢(shì)，當(dāng)充電時(shí)，尤其過充電時(shí)，正板柵遭到強(qiáng)烈的氧化。最后導(dǎo)致其喪失支撐活性物質(zhì)和導(dǎo)電的作用而使得蓄電池失效；同時(shí)由于腐蝕層的形成，板柵合金產(chǎn)生應(yīng)力，使得板柵長(zhǎng)大變形，這種變形超過4%時(shí)將使極板整個(gè)遭到破壞，活性物質(zhì)因與板柵接觸不良而脫落，蓄電池失效。

2.3 正極活性物質(zhì)軟化脫落

富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池的特點(diǎn)是深循環(huán)放電且循環(huán)壽命長(zhǎng)。壽命終止的蓄電池正極活性物質(zhì)變軟，尤其是極板的中上部靠近板耳的區(qū)域，蓄電池槽的底部堆積了部分軟化脫落的活性物質(zhì)。

這是由于極板中上部靠近板耳區(qū)域的活性物質(zhì)的利用率相對(duì)于其它部位的更高。正極活性物質(zhì)的有效成分是二氧化鉛，由α-PbO2和β-PbO2組成，兩者的氧化還原能力差別很大，電化學(xué)活性不同。α-PbO2荷電能力小但是體積大，主要起支撐作用，為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的骨架，使電極具有較長(zhǎng)的壽命；β-PbO2恰好相反，荷電能力大但是體積小，主要起荷電作用。

隨著蓄電池壽命循環(huán)，α-PbO2和β-PbO2的相對(duì)含量發(fā)生變化，循環(huán)過程中α-PbO2逐漸轉(zhuǎn)化為β-PbO2。β-PbO2是在酸性較強(qiáng)的溶液中由PbSO4氧化形成的，蓄電池充電正好符合這個(gè)條件。蓄電池放電時(shí)α-PbO2轉(zhuǎn)化為PbSO4，充電時(shí)PbSO4轉(zhuǎn)化為β-PbO2。這種轉(zhuǎn)化在蓄電池的初期循環(huán)中表現(xiàn)為容量增高，但隨著循環(huán)，β-PbO2的比例增加，α-PbO2的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被逐漸削弱，活性物質(zhì)之間的結(jié)合逐漸減弱，充電過程中在析氧的沖擊下，整個(gè)正極活性物質(zhì)密度下降，再加上由于正板柵腐蝕變形及生長(zhǎng)引起的活性物質(zhì)脫落，且脫落的活性物質(zhì)會(huì)堵塞極板的微孔，使得正極板參與反應(yīng)的真實(shí)面積下降，參與反應(yīng)的有效活性物質(zhì)量的減少，電池內(nèi)阻的增加，直接導(dǎo)致蓄電池容量的降低，直至壽命終止。

圖1為正極活性物質(zhì)在循環(huán)前后的XRD圖。從圖上可以看出，循環(huán)前正極活性物質(zhì)的主要成分是β-PbO2，另外還有少量α-PbO2；而失效電池的正極活性物質(zhì)主要成分是β-PbO2，沒有α-PbO2。

2.4 鉛絨短路

鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并最終壽命終止的重要原因之一。

這是由于蓄電池深放電后全充電，溶解在電解液中的鉛離子在負(fù)極還原沉積，形成鉛絨。如果鉛絨長(zhǎng)得足夠大，就會(huì)逐漸沉淀下來，并最終在正負(fù)極的局部形成搭橋短路。有些鉛離子還會(huì)在隔板的孔隙里還原沉積，形成微短路。這種短路會(huì)導(dǎo)致電池的容量損失，蓄電池的充電也會(huì)遇到困難，性能逐漸退化而失效。

2.5 負(fù)極板硫酸鹽化

導(dǎo)致蓄電池失效的模式之一是蓄電池負(fù)極板的硫酸鹽化。蓄電池經(jīng)常過放電、小電流深放電、低溫大電流放電、補(bǔ)充電不及時(shí)、電解液密度過高、蓄電池內(nèi)部缺水及長(zhǎng)期擱置時(shí)，極板表面的硫酸鉛堆積過量且在電解液中溶解呈飽和狀態(tài)，這些硫酸鉛微粒在溫度、電解液濃度的波動(dòng)下，重新結(jié)晶析出在極板表面，形成白色堅(jiān)硬硫酸鉛晶體，充電后仍不能剝離極板表面轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在負(fù)極，被稱為負(fù)極不可逆的硫酸鹽化。

硫酸鹽化的結(jié)果將對(duì)蓄電池的充放電性能產(chǎn)生很大的負(fù)面影響。阻礙蓄電池的正常擴(kuò)散反應(yīng)，阻礙電解液與極板上的有效物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，減少極板上活性物質(zhì)的作用量，導(dǎo)致在正常充電中歐姆極化、濃差極化增大，充電接受率降低；放電時(shí)，內(nèi)阻增大，電壓下降速度較快。最終導(dǎo)致蓄電池容量降低和壽命縮短。

圖1 蓄電池PAM的XRD圖

2.6 板耳與極柱焊接界面的腐蝕

正常情況下，板耳與極柱焊接界面浸沒在電解液中，處于電化學(xué)保護(hù)狀態(tài)，不會(huì)發(fā)生腐蝕。但在極端條件下，焊接界面會(huì)經(jīng)常裸露在空氣中，失去電化學(xué)保護(hù)，造成焊接界面的腐蝕。這種情況一般發(fā)生在負(fù)極板耳與極柱焊接界面。

從腐蝕機(jī)理分析，焊接界面的腐蝕以化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種不同的方式進(jìn)行。電解液直接與鉛合金發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕作用時(shí)沒有電流產(chǎn)生。鉛合金形成微電池而發(fā)生化學(xué)作用引起電化學(xué)腐蝕。在氧氣和酸介質(zhì)的作用下，焊接界面的氧化膜遭到破壞，裸露出新鮮金屬表面，成為微電池的陽極，氧化膜未破壞的部位成為陰極形成微電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。腐蝕到一定程度，將會(huì)導(dǎo)致蓄電池失效。

3 失效模式與影響因素的關(guān)系

富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池的各種失效模式都可能由多種因素引起，包括使用過程中的維護(hù)保養(yǎng)，設(shè)計(jì)過程中的優(yōu)化及生產(chǎn)過程中的工藝水平及質(zhì)量控制。蓄電池失效模式及影響因素關(guān)系見圖2。

圖2 蓄電池失效模式及影響因素關(guān)系圖

4 預(yù)防措施

通過以上分析可以知道：富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池失效模式包括蓄電池的均勻一致性、正板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)軟化脫落、鉛絨短路、負(fù)極板硫酸鹽化、板耳與極柱焊接界面的腐蝕等。因此，針對(duì)上述失效模式，提出以下預(yù)防措施：

1）設(shè)計(jì)方面。對(duì)蓄電池進(jìn)行整體優(yōu)化設(shè)計(jì)，包括合理的極群壓縮比，耐腐的板柵合金，板柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)、積極的防短路措施、與板柵及極柱合金匹配的焊條合金、合理的液面高度等；

2）生產(chǎn)方面。提高生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化程度及生產(chǎn)加工工藝水平，加強(qiáng)對(duì)生產(chǎn)過程中原材料的選擇，嚴(yán)格控制半成品的均勻一致性，加強(qiáng)對(duì)關(guān)鍵工序的控制及檢驗(yàn)等；3）使用方面。加強(qiáng)蓄電池組的維護(hù)保養(yǎng)，對(duì)使用過的蓄電池，及時(shí)進(jìn)行充電，避免過放電。定期將蓄電池組放空電，再充足電。使用過程中注意蓄電池的液面，及時(shí)補(bǔ)加水。

5 結(jié)論

綜上所述，富液式動(dòng)力鉛酸蓄電池失效模式主要包括成組電池的均勻一致性、正板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)軟化脫落、鉛絨短路、負(fù)極硫酸鹽化、板耳與極柱焊接界面的腐蝕等。從設(shè)計(jì)、生產(chǎn)及使用等方面采取全方位預(yù)防措施，可有效避免蓄電池組提前失效，延長(zhǎng)蓄電池組的使用壽命。

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Failure Modes and Preventive Measure of the Flooded Lead Acid Battery

Pi Zhan'en1, Si Fengrong2

（1. Warship Technology Department of Naval Equipment Department, Beijing 100094, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electrical Propulsion, Wuhan 430064, China）

The construction and pinciple of lead acid battery are introduced in this paper. The different failure modes are summarized. The relationship between the failure modes and the influence factors are analyzed, and relevant preventive measures are proposed. The failure modes of flooded lead acid battery include the uniformity consistency of battery, the corrosion of positive grid, the positive active material softening and shedding, short-circuit of spongy lead, sulphation of the negative plate, the corrosion of welding interface and so on.

lead acid battery; failure modes; preventive measure

TM912.1

A

1003-4862（2015）08-0058-03

2015-04-29

皮湛恩（1973-），男，碩士。研究方向：艦船動(dòng)力。