□劉樹峰/眉山市農(nóng)業(yè)局

鉻是自然界中普遍存在的重金屬元素，六價鉻的毒性大于三價鉻。自然形成的鉻多以元素或三價鉻狀態(tài)存在。土壤中鉻含量為1～300 mg/kg，大多數(shù)土壤鉻含量為25～85 mg/kg。農(nóng)業(yè)土壤容易受到鉻的污染，主要原因是使用電鍍、制革、紡織、造紙、印染等工業(yè)廢水灌溉農(nóng)田，或使用制革廢渣作為肥料以及施用磷礦粉肥料等。鉻不是植物生長發(fā)育的必需元素，微量的鉻對植物生長發(fā)育有一定的刺激作用。食用含鉻量過高的食物，會危害人類和家畜的健康。植物和糧食中鉻含量與土壤中鉻含量呈一定的正相關(guān)關(guān)系。

測定土壤鉻含量主要采用火焰原子吸收光譜法、分光光度法、極譜法、等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法和儀器中子活化法等，目前使用較多的為火焰原子吸收光譜法及分光光度法。

本文使用火焰原子吸收進樣器對土壤中鉻含量進行檢測，通過在線加入屏蔽劑解決共存元素干擾的影響，操作簡便，準(zhǔn)確度高，速度快，便于推廣，適用于土壤中鉻含量的大批量測定。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

儀器AA800型原子吸收分光光度計（美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)）；鉻空心陰極燈；0.3 mm內(nèi)徑PEEK管材及三通。

1.2 試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 000 μg/ml（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）；鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液100 μg/ml；10%氯化銨溶液；10%鹽酸羥胺溶液；鹽酸（優(yōu)級純）；3 mol/L HCl；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)26 mg/kg，58 mg/kg，87 mg/Kg（四川省土壤肥料測試中心提供，標(biāo)稱值以ICP光譜測定）。

2 試驗方法

2.1 儀器的工作條件

鉻的測定波長357.9 nm；空心陰極燈電流15 mA；狹縫寬度0.2 nm；燃燒器高度8 mm；助燃比18∶3.5。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、5.00 ml各9份于100 ml容量瓶中。分別以0.5%硝酸、10 μg/ml Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液、20 μg/ml Co標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 μg/ml Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液、20 μg/ml Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液、20μg/ml Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 μg/ml Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 μg/ml Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液、20 μg/ml Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液定容，備測。

2.3 樣品制備

樣品制備采用電熱板/鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸消解法。準(zhǔn)確稱取0.5000 g制備好的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 ml鹽酸，用去離子水潤濕，放置在加熱板上，在170℃加熱蒸發(fā)至5 ml左右，加入10 ml硝酸和5 ml氫氟酸并繼續(xù)加熱，為了達到更好的除硅效果應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5 ml高氯酸（HCLO4），并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣，應(yīng)在加入HCLO4后加蓋消解，土壤分解物應(yīng)呈白色或淡黃色，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用稀硝酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)崛芙鈿堅鋮s后定容至25 ml備測。

2.4 樣品測定

分別移取2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和2.3制備樣品10.00 ml于燒杯中，再分別以進樣器在線加入空白樣品（超純水）、10%鹽酸羥胺及10%氯化銨（NH4Cl），按儀器工作條件依次將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及制備樣品噴入火焰進行測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同干擾離子對土壤鉻含量測定的影響

由表1可知，測試液中分別存在20 mg/L Pb、10 mg/L Ca、20 mg/L Cd共3種元素的情況下，其吸光度值與0.5%硝酸介質(zhì)的比值均接近1，故知以上3個元素對鉻的測定沒有影響。此外加入10%氯化銨和10%鹽酸羥胺，其吸光度值與加入超純水的吸光度值比值接近1，因此可知10%氯化銨和10%鹽酸羥胺均對鉻的測定沒有產(chǎn)生影響。而測試液中含有10 mg/L Fe、20 mg/L Co、20 mg/L Ni、20 mg/L Mg、1 mg/L Ba的情況下，其吸光度值與0.5%硝酸介質(zhì)的比值分別為0.61、0.13、0.28、0.72、0.93，故知以上5種元素對鉻的測定均起抑制作用?？僧?dāng)以上測試液中加入10%氯化銨和10%鹽酸羥胺后，與加入超純水相比，其吸光度值都有提高，其比值向1靠近，說明兩者都有消除抑制作用的效果，且兩者消除抑制作用的效果有一定規(guī)律性：“對于Co、Ni、Ba 3種元素而言，兩者效果相當(dāng)；而對于Fe、Mg 2種元素，10%鹽酸羥胺明顯好于10%氯化銨。

表1 干擾元素的干擾以及不同屏蔽劑的抑制效果

表2 在線加入屏蔽劑測定土壤全鉻含量的效果

3.2 進樣器在線加入屏蔽劑測定土壤鉻含量的效果及測試速度

由表2可知，火焰原子吸收對不同土壤的鉻測定均存在抑制作用，且不同土壤表現(xiàn)出的抑制程度不同。其中，以燥紅土、紫色土的抑制作用較強，紅壤、水稻土的抑制作用中等，黃壤、黃棕壤、石灰?guī)r土的抑制作用較弱。此外，表2中的結(jié)果顯示，在7種土壤鉻的測定中，加入10%鹽酸羥胺消除抑制的效果均優(yōu)于10%氯化銨的效果。這與表1中顯示的結(jié)果一致。

本方法的上機測試速度與火焰原子吸收經(jīng)典的進樣器一樣，均屬于連續(xù)吸噴進樣，測試速度為5個/min。由于可在線加入屏蔽劑，故省去了手工加入屏蔽劑的步驟，提高了工作效率。

3.3 方法驗證

對3個標(biāo)準(zhǔn)樣品進行6次平行測試，測試結(jié)果見表3。

由表3可知，3個標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試平均值與標(biāo)稱值都非常接近，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9、1.1、0.9。根據(jù)表3中的結(jié)果，6次平行測試的變異系數(shù)最大的為3.5%，其他2個標(biāo)樣的變異系數(shù)分別為1.9%和1.0%，故進樣器在線加入屏蔽劑測定土壤鉻含量的方法精密度良好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果

4 結(jié)論與討論

由于鉻元素均以難熔的高溫氧化物狀態(tài)存在，在采用火焰原子吸收法原子化時，很多金屬元素的原子對鉻含量測定產(chǎn)生很大干擾，因此一般需加入能與這些元素形成配合物的助劑以屏蔽對鉻原子化的抑制作用。一直以來，人們以氯化銨作為屏蔽劑較多，本試驗結(jié)果表明，鹽酸羥胺比氯化銨的屏蔽效果更好，是理想的鉻含量測定屏蔽劑。

在火焰原子吸收測定鉻含量的過程中，不同土壤中所含的金屬元素的量差別較大，各種元素對鉻含量測定所形成的綜合抑制效應(yīng)在不同土壤中表現(xiàn)出的差異很大，因此，不同土壤表現(xiàn)出的抑制程度不同。此外，這種綜合抑制效應(yīng)的差異，使得10%氯化銨和10%鹽酸羥胺在分別作為測定鉻含量的屏蔽劑時，出現(xiàn)了有的土壤測定結(jié)果兩者一致，有的土壤測定結(jié)果兩者差別較大。本次實驗結(jié)果也證明了以上這2點。

土壤制備液用于上機測試土壤含量，分光光度法和手動加入屏蔽劑的方法都較為繁瑣。而本方法采用三通進樣器，通過在線加入屏蔽劑的方式，降低了操作難度，將上機測試速度提高到5個/min。同時，方法精密度完全能滿足測試需要。

通過對影響土壤中鉻含量測定的各個抑制因素研究，確定了火焰原子吸收進樣器測定土壤中鉻含量所采用的屏蔽劑，并對測定方法進行了驗證。結(jié)果表明，測試方法對土壤中鉻含量的測試結(jié)果精密度高。在線加入屏蔽劑的實現(xiàn)，為使用屏蔽劑提供了便利，具備快速簡潔、操作簡單、容易推廣的特點，適用于土壤中鉻含量的大批量測定。