鮑 田1,2

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070;2.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蚌埠 233010)

硼硅酸鹽多孔玻璃微珠的制備

鮑 田1,2

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070;2.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蚌埠 233010)

該文介紹了一種制備硼硅酸鹽多孔玻璃微珠的方法,即通過(guò)玻璃粉末法制備玻璃微珠,然后通過(guò)熱分相法得到多孔玻璃微珠。通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,制備得到了比表面積為68.18 m2/g的多孔玻璃微珠,并研究了熱處理工藝和酸浸析工藝對(duì)微珠比表面積的影響。

硼硅酸鹽玻璃; 玻璃粉末法; 熱分相法; 多孔玻璃微珠

1 多孔玻璃微珠簡(jiǎn)介

多孔玻璃微珠是多孔玻璃形態(tài)的一種,可用作催化劑和藥物載體,物質(zhì)分離和制備,吸附劑,功能涂料等[1-4]。該研究采用熱分相法制備多孔玻璃微珠。通過(guò)分相和酸溶制備的多孔玻璃微珠,是一種尺寸為幾個(gè)到幾百個(gè)納米的孔隙結(jié)構(gòu)。作為吸附、緩釋材料,多孔玻璃微珠具有一些優(yōu)異的特性[5]:流動(dòng)性好,有利于促進(jìn)反應(yīng)的均相催化;更大的吸附量與負(fù)載濃度,作為藥物、試劑的載體可進(jìn)入微觀領(lǐng)域和空間發(fā)揮體塊狀多孔玻璃不能完成的作用。

2 制備與實(shí)驗(yàn)

2.1 制備流程

多孔玻璃微珠的制備流程分為玻璃制備、玻璃微珠制備和玻璃微珠多孔化三個(gè)階段,具體流程見(jiàn)圖1。

1)玻璃制備

基礎(chǔ)玻璃成分決定了玻璃分相的程度和結(jié)構(gòu)。按照表1的組成制備配合料。配合料在坩堝中充分混合后放入電爐中,從室溫線性升至1 500℃,恒溫保持3 h,取出坩堝,將玻璃液倒入不銹鋼水槽中水淬,然后再破碎、烘干。玻璃配方組成,見(jiàn)表1。

表1 玻璃配方組成w/%

2)玻璃微珠制備

烘干碎玻璃,對(duì)輥破碎至粒徑在1 mm以下,螺旋輸送至氣流粉碎機(jī)得到中位徑在19～22μm范圍的玻璃粉末。用旋震篩去除過(guò)細(xì)和過(guò)粗粉末,使粒度分布在10～40μm。合格的粉料在120℃干燥2 h后輸送至成珠爐火焰中,表面張力的作用使熔融玻璃粉體球化得到玻璃微珠。

3)玻璃微珠多孔化

清洗、烘干和篩分玻璃微珠,去除未球化顆粒、破損的微珠和其他雜質(zhì)。熱處理使用箱式電阻爐。酸浸析使用鹽酸溶液,將盛有微珠和鹽酸的三角燒杯放入水浴鍋內(nèi)進(jìn)行。多孔微珠制備的正交試驗(yàn)和比表面積影響因素的實(shí)驗(yàn)研究在下文中展開(kāi)。

2.2 正交試驗(yàn)

以比表面積為指標(biāo)值,設(shè)計(jì)表2所示的四因素正交試驗(yàn),研究影響多孔玻璃微珠制備的主要因素。用Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)多孔玻璃微珠形貌。采用比表面積為9.6 m2/g的活性炭作為參比物,用貝士德儀器科技有限公司3H—2000A智能型全自動(dòng)氮吸附比表面儀測(cè)量樣品的比表面積。

2.3 熱處理工藝實(shí)驗(yàn)

炎性細(xì)胞因子IL-8對(duì)慢性鼻-鼻竇炎伴鼻息肉患者術(shù)后復(fù)發(fā)的預(yù)測(cè)價(jià)值初步探討（呂立輝 康洪濤 王春河）2∶93

研究熱分相溫度(560℃、580℃、600℃、620℃)和分相保溫時(shí)間(18 h、24 h、30 h、36 h)對(duì)多孔玻璃微珠比表面積的影響。90℃水浴溫度,0.5 mol/L鹽酸浸析24 h的酸浸析條件保持不變。

2.4 酸浸析工藝實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)過(guò)熱分相和預(yù)處理后的玻璃微珠放入盛有不同濃度250 m L鹽酸溶液的三角燒杯中,質(zhì)量均為25 g。在580℃熱處理24 h,鹽酸濃度為0.5 mol/L,水浴溫度分別設(shè)為30℃、60℃和90℃,酸浸析時(shí)間分別為12 h、24 h和48 h。研究水浴溫度和酸浸析時(shí)間對(duì)多孔玻璃微珠比表面積的影響。

在580℃熱處理24 h,90℃水浴溫度,酸浸析24 h的條件下,酸液濃度分別設(shè)為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L和4 mol/L,研究酸液濃度對(duì)比表面積的影響。

3 結(jié)果與分析

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)上述多孔玻璃微珠制備步驟,設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)并得出如下數(shù)據(jù)(表2)。

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知,對(duì)玻璃微珠酸浸析效果影響的主要因素是鹽酸濃度和熱處理溫度。該實(shí)驗(yàn)制備的玻璃微珠多孔化最優(yōu)方案是580℃保溫24 h,90℃水浴鍋中用0.5 mol/L的鹽酸溶液浸析24 h。根據(jù)此最優(yōu)方案制備多孔玻璃微珠的比表面積為68.18 m2/g,較好符合了試驗(yàn)結(jié)論。該多孔玻璃微珠表面SEM圖像,見(jiàn)圖2。

圖2左右分別是制備的多孔微珠表面放大60 000倍和120 000倍的SEM圖像,可以看出該多孔微珠表面呈海綿狀結(jié)構(gòu),孔徑約在10～300 nm。對(duì)于多孔玻璃微珠,其玻璃組成大部分是二氧化硅,殼壁及內(nèi)部中分布著溶蝕掉堿硼相形成的多孔通道連接玻璃球體的外部和內(nèi)部。

圖3為比表面積為68.18 m2/g多孔玻璃微珠內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像。

在該斷面中,外圍是被充分酸浸析后的形貌,只留下富硅相以及堿硼相溶蝕后留下的空隙。中部核心外表類似蜂窩結(jié)構(gòu),但內(nèi)部沒(méi)有貫通;一是因?yàn)榉窒噙^(guò)程中,內(nèi)部成分還未充分分相;另外一個(gè)可能原因是在酸浸析過(guò)程中,外圍的堿硼相逐漸溶蝕掉,堿硼相中夾雜的SiO2膠體成分阻礙了其內(nèi)部酸浸析的離子擴(kuò)散通道,導(dǎo)致多孔玻璃微珠的酸浸析不充分。對(duì)于以鈉硼硅為主要成分的母體玻璃制備的多孔玻璃微珠,酸浸析過(guò)程本質(zhì)上是分相玻璃微珠在H+促進(jìn)下的富硼相的水解過(guò)程[6]。研究表明[7],堿和硼是同時(shí)浸出的,所以多孔玻璃微珠的絕大部分是SiO2骨架。

3.2 熱處理的影響規(guī)律

圖4中,580℃熱處理?xiàng)l件下,保溫24 h所得比表面積最大?？梢园l(fā)現(xiàn),表示不同的熱處理時(shí)間的四條曲線有相互交叉現(xiàn)象,即在不同熱處理溫度下,四種熱處理時(shí)間得到的比表面積大小順序不是完全相同的,這是因?yàn)椴煌臒崽幚頊囟认碌牟ＡХ窒嘟Y(jié)構(gòu)有所差別。增加溫度至600℃和620℃時(shí),比表面積又有所下降。這是因?yàn)闇囟纫呀?jīng)超出了最佳的熱處理溫度范圍,使得相平衡的方向有所改變,造成已分相部分重新熔解[8]。此外,該研究熱處理的是玻璃微球體,溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致玻璃粉體粘連結(jié)塊現(xiàn)象,需要適當(dāng)降低熱處理溫度,延長(zhǎng)保溫時(shí)間。

3.3 酸浸析的影響規(guī)律

從圖5可以看出,相同的反應(yīng)時(shí)間,水浴溫度升高,多孔玻璃微珠比表面積隨之增大;相同的水浴溫度, 12 h的酸浸析時(shí)間對(duì)應(yīng)的比表面積較小。當(dāng)時(shí)間增加至24 h,比表面積增加幅度較大,但是48 h反應(yīng)時(shí)間的比表面積相對(duì)24 h來(lái)說(shuō)增大的效果十分有限。因此,酸浸析時(shí)間選擇24 h已經(jīng)足夠。

圖6中,多孔玻璃微珠的比表面積隨著酸液濃度的增大先增加后減小。在酸浸析的過(guò)程中,SiO2顆粒在孔道中的聚集形態(tài)受酸浸析條件的影響[9]。在低濃度(0.05 mol/L、0.1 mol/L),堿硼相浸出較少,兩相之間的界面完好,其中混有的少量SiO2成分被浸出;增加濃度(0.5 mol/L),兩相界面逐漸溶解,而堿硼相中的SiO2在此濃度下的溶解度降低,并聚集成小顆粒高度分散滯留在孔道中,這導(dǎo)致比表面積的急劇增大,絕大部分的比表面積來(lái)自于這些孔道中SiO2顆粒的貢獻(xiàn);繼續(xù)提高濃度(1 mol/L及以上),小的SiO2顆粒開(kāi)始積聚長(zhǎng)大生成次級(jí)SiO2膠體,導(dǎo)致比表面積減小。這是一個(gè)表面帶有電荷的氧化硅膠體在碰撞過(guò)程中凝膠化的復(fù)雜過(guò)程,當(dāng)次級(jí)SiO2膠體隨鹽酸濃度升高而增長(zhǎng)過(guò)大時(shí),會(huì)堵塞多孔玻璃微珠的孔道導(dǎo)致比表面積和孔容積進(jìn)一步減小。

4 結(jié) 語(yǔ)

該研究采用熱分相法試制了一種以硼硅酸鹽為主要成分的多孔玻璃微珠,并研究了其比表面積的影響因素及作用規(guī)律。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,酸液濃度和熱處理溫度是影響多孔玻璃微珠比表面積的主要因素。該試驗(yàn)制備的多孔玻璃微珠最大比表面積達(dá)到68.18 m2/g。

隨著熱處理溫度和分相時(shí)間的增大,玻璃的不混溶區(qū)域逐漸擴(kuò)散增多,從而使比表面積和孔徑在酸處理后有所增大。熱處理溫度有最佳值,過(guò)高時(shí)已完成的分相會(huì)重新融合。該試驗(yàn)的最佳熱處理?xiàng)l件為580℃,保溫24 h。

酸浸析過(guò)程本質(zhì)上是分相玻璃微珠在H+促進(jìn)下的富硼相的水解過(guò)程。一定范圍內(nèi)較高濃度的鹽酸會(huì)使多孔玻璃微珠比表面積較大。但是,侵蝕過(guò)程中殘留在孔洞中的SiO2膠體在過(guò)濃的酸液中溶解度會(huì)減小,從而堵塞酸浸析通道,導(dǎo)致玻璃微珠的孔徑和比表面積增加緩慢甚至下降。該試驗(yàn)最佳酸浸析條件為水浴保溫90℃、0.5 mol/L鹽酸浸析24 h。

通過(guò)化學(xué)成分和制備工藝的改變,可以設(shè)計(jì)出適應(yīng)不同應(yīng)用要求的多孔玻璃微珠。同時(shí),也需要進(jìn)一步研究多孔玻璃微珠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及吸附性能,從而提高其孔容積和比表面積以滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

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Preparation of Porous Borosilicate Glass Microspheres

BAO Tian1,2
(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.State Key Laboratory of Advanced Techonology for Float Glass,Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233010,China)

A method of preparation of porous borosilicate glass microspheres is expounded in this paper.First, make borosilicate glass beads by glass powder method,and then produce porous glass microspheres through the thermal phase seperation method.According to the optimal solution,the porous glass beads maximum specific surface area can reach 68.18 m2/g.Meanwhile,the influence of heat treatment process as well as the acid leaching process on the the porous beads'specific surface area is studied.

borosilicate glass; glass powder method; thermal phase seperation method; porous glass microspheres

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.05.012

2015-07-05.

鮑 田(1986-),工程師.E-mail:475767765@qq.com