熊家國(guó)

(武漢理工大學(xué),武漢 430070)

用于光纖濕度傳感器中敏感材料的研究進(jìn)展

熊家國(guó)

(武漢理工大學(xué),武漢 430070)

敏感材料是光纖濕度傳感器的重要組成部分,新型敏感材料的應(yīng)用對(duì)于光纖濕度傳感器的發(fā)展有著重要的促進(jìn)作用。該文對(duì)濕度敏感材料進(jìn)行了分類(lèi)闡述,同時(shí)介紹了基于敏感材料的光纖濕度傳感器近期研究進(jìn)展及其感濕原理,并對(duì)光纖濕度傳感技術(shù)目前存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論。

濕度; 光纖傳感器; 敏感材料

濕度一直都是一個(gè)與人類(lèi)生活息息相關(guān)的物理量,在食品加工[1]、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[2]、生態(tài)工程[3]、氣象監(jiān)測(cè)[4]以及結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)(SHM)[5]等領(lǐng)域,濕度測(cè)量都起著重要的作用,而這些都源于水對(duì)人類(lèi)生活巨大的影響力。比如:在混凝土建筑結(jié)構(gòu)中,水是建造時(shí)的重要原料,但又可以溶解各種沾染物致使結(jié)構(gòu)腐蝕;另外,滲入縫隙中的水如果凝結(jié)膨脹,會(huì)導(dǎo)致累積的破壞。出于以上原因,濕度檢測(cè)在混凝土建筑維護(hù)中不可忽視[6]。濕度傳感器種類(lèi)多樣,傳統(tǒng)的有干濕球濕度計(jì)、冷鏡濕度計(jì)、紅外光吸收濕度計(jì)和電子式濕度傳感器等[7],其中電子式濕度傳感器按測(cè)量原理又分為電容型和電阻型兩種[8]。電子式濕度傳感器有著測(cè)量精度高,響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì),擁有很高的市場(chǎng)占有率[9];但它們的抗電磁干擾能力弱,存在著濕滯、漂移、抗污染能力差等不足,在核工業(yè)和電力傳輸?shù)刃袠I(yè)中的應(yīng)用受到限制[10]。新興的光纖傳感器具有體積小、抗電磁干擾的特點(diǎn),一定程度上適應(yīng)惡劣條件與潛在危險(xiǎn),因而在國(guó)防科研、石油化工和電力等領(lǐng)域的濕度檢測(cè)中有著廣闊的應(yīng)用前景[11]。

光纖濕度傳感器可分為倏逝波濕度傳感器、干涉光譜濕度傳感器、光纖光柵濕度傳感器和直接光譜濕度傳感器[7]。倏逝波濕度傳感器通過(guò)光纖界面上生成的倏逝場(chǎng)與水作用,引起光吸收、折射率改變或散射,從而獲得濕度信息;干涉光譜濕度傳感器依靠外部環(huán)境間接引起的光信號(hào)相位擾動(dòng)來(lái)測(cè)得濕度;光纖光柵對(duì)溫度、應(yīng)力和折射率變化存在著固有的敏感性,可用以設(shè)計(jì)濕度傳感器,近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。直接光譜光纖傳感器通過(guò)檢測(cè)光信號(hào),將光吸收或熒光等效應(yīng)與分析物的濃度聯(lián)系起來(lái)。相比于其他種類(lèi)的光纖濕度傳感器,直接光譜濕度傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于檢測(cè)和成本較低等優(yōu)勢(shì),引起了研究者的廣泛興趣。

濕度敏感材料在環(huán)境濕度的變化下可以表現(xiàn)出吸光性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)或折射率等的變化,進(jìn)而影響光纖中的光信號(hào),以便于獲取濕度信息。敏感材料在光纖濕度傳感器中有著重要的地位,尤其對(duì)直接光譜光纖濕度傳感器,可圍繞新型濕度敏感材料進(jìn)行深入的研究。

該文對(duì)光纖濕度傳感器中敏感材料進(jìn)行分類(lèi)闡述,進(jìn)一步介紹了基于敏感材料的光纖濕度傳感器近期研究進(jìn)展及其感濕原理,并對(duì)光纖濕度傳感技術(shù)目前存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論。

1 光纖濕度傳感器敏感材料的研究進(jìn)展

敏感材料是直接光譜型光纖濕度傳感器的重要組成部分,決定了傳感器的感濕原理。近期文獻(xiàn)中使用的敏感材料可大致分為光吸收材料、光致發(fā)光材料和折射率變化材料三種。

1.1 基于光吸收材料

某些材料的光吸收特性隨環(huán)境濕度的改變而改變,因此可通過(guò)這一現(xiàn)象設(shè)計(jì)光纖濕度傳感器。

1.1.1 CoCl2

CoCl2是一種較為常用的敏感材料。干燥狀態(tài)下,它對(duì)550～700nm的光信號(hào)有著很強(qiáng)的吸收能力;而隨著濕度提高帶來(lái)的CoCl2·6H2O的生成,吸光能力會(huì)相應(yīng)地降低[10]。CoCl2的這一性質(zhì)被用來(lái)研制吸收型的光纖濕度傳感器,類(lèi)似的感光材料還有苯酚紅[22]和羅丹明等[10]。

Tao[12]等人利用溶膠凝膠法制備一段摻雜CoCl2的石英光纖,兩側(cè)用環(huán)氧膠與其他光纖相連(如圖1),制成了一種“活躍纖芯光纖傳感器(AFCOS)”。根據(jù)計(jì)算,AFCOS中可與敏感物質(zhì)反應(yīng)光路長(zhǎng)度是等長(zhǎng)的倏逝波(EW)吸收傳感器的幾千倍(如圖2),所以相比而言,這種光纖傳感器的敏感度非常高。但也由于光纖內(nèi)光信號(hào)太強(qiáng),在較高濕度下感受器處于飽和狀態(tài),Tao等人制作的傳感器適用范圍為2%～9%RH,而相同實(shí)驗(yàn)室中利用CoCl2/PVA制作的倏逝波吸收型光纖濕度傳感器只能在大于70%RH的環(huán)境下使用。

1.1.2 細(xì)菌視紫質(zhì)(BR)

細(xì)菌視紫質(zhì)(BR)屬于光致變色生物有機(jī)材料,是一種視黃醛-蛋白質(zhì)復(fù)合物。被視黃醛吸收的光子會(huì)引起蛋白質(zhì)的構(gòu)象變化,導(dǎo)致從紫到黃的顏色改變,而外部條件的變化(溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度、濕度和銨離子等)可以影響上述光致反應(yīng)。

Sharkany等人[13]將納米級(jí)的BR分散在明膠中,制成濕度敏感膜,使用分光光度計(jì)測(cè)量光吸收以及光循環(huán)參數(shù),實(shí)驗(yàn)裝置如圖3。由于敏感膜具有多孔結(jié)構(gòu),整個(gè)膜都可以參與與外部條件的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,TEA的添加不僅可以提升對(duì)濕度的敏感性,而且抑制了對(duì)氨氣的反應(yīng);說(shuō)明添加劑的使用可以改善基于BR的傳感器的選擇性。

1.2 基于發(fā)光材料

環(huán)境中的水會(huì)引起某些材料受激發(fā)光光譜的變化,如強(qiáng)度、波長(zhǎng)和壽命等。近年來(lái),以二菲羅啉二吡啶吩嗪(Rudppz)作為敏感材料的光纖濕度傳感器在實(shí)用性上有了明顯的提升。

在有機(jī)溶解和薄膜中,Rudppz有一種強(qiáng)烈的由金屬-配合基電荷轉(zhuǎn)移引起的發(fā)光效應(yīng),這種發(fā)光效應(yīng)會(huì)因水分子與吩嗪氮形成氫鍵而猝滅,所以它的發(fā)光壽命隨水含量的升高而降低,利用這一性質(zhì)可以制作光纖濕度傳感器。而在信號(hào)分析手段中,發(fā)光壽命檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)在于發(fā)光壽命是染料分子的本征性質(zhì),不隨染料用量與激發(fā)強(qiáng)度的改變而改變,從而避開(kāi)了部分基于發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)試中必須面對(duì)的問(wèn)題。

Glenn等人[14]將Rudppz固定在Nafion薄膜中,通過(guò)機(jī)械方法把這種薄膜貼附于光纖的末端,制成了一種光纖濕度傳感器。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在摻雜Rudppz之前先用LiOH處理Nafion薄膜對(duì)于傳感器反應(yīng)的穩(wěn)定性有著決定性的作用。這種濕度傳感器可以用來(lái)檢測(cè)有機(jī)溶劑中水的含量,對(duì)DMSO、乙醇和乙腈中水含量的檢出限分別是0.06、0.07和0.006(體積含量),可用范圍分別是小于4、4和2(體積含量)。這種傳感器的使用壽命大約為四天,每次使用前需重新校準(zhǔn)。

Bedoya等人[15]將Rudppz固定在聚四氟乙烯(PTFE)中,利用相同原理制成的光纖濕度傳感器在超過(guò)2.5年(不連續(xù))的測(cè)試中體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?！斑@種新型設(shè)備的表現(xiàn)超過(guò)了目前為止報(bào)導(dǎo)的供環(huán)境監(jiān)測(cè)之用的光纖濕度傳感器”[15],它的適用范圍為4%～100%RH(20℃),反應(yīng)速度小于1.4 min(恢復(fù)時(shí)間小于1.2 min),可用于監(jiān)測(cè)大氣濕度與食物中的水活動(dòng)。

1.3 基于折射率變化材料

某些材料的折射率會(huì)隨著環(huán)境濕度的變化而變化,可以通過(guò)將這些材料作為皮層或沉積在光纖末端等方式設(shè)計(jì)光纖濕度傳感器。這種材料中比較有代表性的是多孔凝膠材料,可通過(guò)融膠-凝膠法制備,環(huán)境中的水進(jìn)入材料孔洞,即可引起折射率的變化。

1.3.1 SiO2

Estella等人[16]利用溶膠-凝膠法和浸漬提拉法,將多孔石英干凝膠薄膜固定在光纖的末端(如圖5),并使用光譜儀檢測(cè)反射的光信號(hào)。反射光的強(qiáng)度與末端干凝膠薄膜的折射率有關(guān),以此來(lái)檢測(cè)環(huán)境濕度。文中使用了兩種不同的測(cè)量程序:在分步循環(huán)中,線性區(qū)域?yàn)?～60%和10%～70%RH(吸收區(qū)和解吸收區(qū));在潮濕-干燥循環(huán)中,線性區(qū)域?yàn)?4%～100%RH。

Corres等人[17]利用靜電自組裝技術(shù)在光纖末端吸附二氧化硅納米球超吸水性薄膜,制成了一種響應(yīng)時(shí)間僅為150 ms的濕度傳感器,其結(jié)構(gòu)如圖6所示。SiO2納米粒子的表面電荷隨溶液p H的變化而改變,使得只使用這一種材料制備靜電自組裝薄膜成為了可能,而單一材料靜電自組裝薄膜被認(rèn)為可以降低濕度傳感器的恢復(fù)時(shí)間。這種濕度傳感器在40%～98%RH的范圍內(nèi)顯示出了良好的線性,配合其出色的響應(yīng)速度,可用來(lái)監(jiān)測(cè)人類(lèi)呼吸。

1.3.2 復(fù)合材料

Lokman等人[18]在一段漸縮型光纖表面覆蓋羥乙基纖維素/聚偏氟乙烯聚合物水凝膠薄膜,環(huán)境中的水被其吸收后會(huì)降低薄膜的折射率,從而降低光纖中光信號(hào)的損耗。這種傳感器的適用范圍為50%～80% RH,配合低耗光源與檢測(cè)器如激光二極管與光敏二極管,可供工業(yè)應(yīng)用。

Hernáez等人[19]研制了一種基于表面等離子體共振(SPR)的光纖濕度傳感器(如圖7)。首先,他們使用溶膠-凝膠法和浸漬提拉法制備了帶有ITO涂層的光纖,然后利用層-層靜電自組裝技術(shù)在其外又添加了聚氫氯丙烯胺(PAH)/聚丙烯酸(PAA)殼層。ITO導(dǎo)電層可以支持紅外區(qū)的SPR現(xiàn)象,而PAH/PAA層的折射率隨環(huán)境濕度的改變而改變,從而引起SPR最大吸收峰波長(zhǎng)的變化。這種傳感器在20%～80% RH的范圍內(nèi)有著良好的重復(fù)性與線性。

Zamarre?o等人[20]利用有損模式共振(LMR)相位移動(dòng)與周?chē)橘|(zhì)折射率變化的關(guān)系制成了一種光纖濕度傳感器。他們使用層-層靜電自組裝技術(shù)在光纖表面沉積了TiO2/PSS(聚4-苯乙烯磺酸鈉)殼層,如圖8所示。TiO2/PSS殼層可以提供LMR,環(huán)境中的水不僅可以通過(guò)進(jìn)入殼層的多孔結(jié)構(gòu)以改變殼層的折射率,而且可以在殼層表面形成水膜。外部介質(zhì)折射率的升高會(huì)導(dǎo)致共振波的紅移,利用光譜儀分析輸出信號(hào),可得出環(huán)境濕度,適用范圍約為20%～90%RH。

Rivero等人[21]研制了一種使用LMR和LSPR的新型濕度傳感器,將PAH與摻雜銀納米粒子的PAA利用層-層靜電自組裝技術(shù)吸附在光纖表面,形成聚合物/銀納米粒子殼層。銀納米粒子可以提供LSPR,同時(shí)可以改變聚合物層的折射率,提高對(duì)濕度的敏感性,允許在保持LMR可見(jiàn)度的同時(shí)減小殼層的厚度。另外,銀納米粒子還具有殺菌作用,可以在高濕度的環(huán)境中增長(zhǎng)傳感器的使用壽命。濕度對(duì)聚合物殼層折射率和厚度的影響可導(dǎo)致LMR和LSPR信號(hào)的變化。LMR的波長(zhǎng)表現(xiàn)出對(duì)濕度很強(qiáng)的響應(yīng),LSPR顯示出了輕微的強(qiáng)度變化,而波長(zhǎng)則固定在450 nm,屬于銀納米粒子的本征性質(zhì)。在分析時(shí)可把LSPR諧振峰波長(zhǎng)作為固定的參考值,利用對(duì)LMR的檢測(cè)來(lái)判斷環(huán)境濕度。這種傳感器的工作范圍為25%～70%RH,反應(yīng)速度快(476/447 ms,升/降),可以用來(lái)檢測(cè)呼吸。

2 目前存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

雖然光纖濕度傳感器有著廣闊的應(yīng)用前景,但目前還存在著幾方面的不足:

1)適用范圍有限。目前報(bào)道的光纖傳感器一般只能在一定濕度范圍內(nèi)正常工作。

2)精度不夠。光纖傳感器在測(cè)量精度上與電子式濕度傳感器還有一定差距。

3)受溫度影響。部分敏感材料的感濕機(jī)理決定了傳感器測(cè)量結(jié)果會(huì)受到溫度的影響。

由于以上不足帶來(lái)的局限性,光纖濕度傳感器短期內(nèi)并不能取代電子式濕度傳感器的市場(chǎng)地位。但因其具有的抗電磁輻射等優(yōu)點(diǎn),可針對(duì)特定的環(huán)境定制特殊的光纖傳感器,以回避適用范圍等局限;對(duì)于直接光譜光纖濕度傳感器,因其便于檢測(cè)、成本較低,在小型環(huán)境觀測(cè)站、食品加工廠和電力系統(tǒng)等場(chǎng)所中可以逐漸走向?qū)嶋H應(yīng)用。

近年來(lái),光纖濕度傳感器的技術(shù)和應(yīng)用都得到了迅速發(fā)展,其中圍繞濕度敏感材料開(kāi)發(fā)的直接光譜型光纖濕度傳感器扮演了重要角色,在氣象、食品加工、醫(yī)學(xué)、電力等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。從它的特點(diǎn)來(lái)看,更適合針對(duì)特定環(huán)境特殊定制。另外,測(cè)量精度的提高會(huì)對(duì)其實(shí)際應(yīng)用起到很大的促進(jìn)作用。

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Research Progress of the Sensitive Materials in the Humidity Optical Fibre Sensors

XIONG Jia-guo
(Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

As an important part of optical fibre sensors,novel sensitive materials have been applied in recent years.A review of the applications of humidity sensitized materials is presented,describing as well as the recent progresses in optical fibre humidity sensors and the sensing mechanism related.The drawbacks and prospects of the optical fibre sensors are also discussed.

humidity; optical fibre sensors;sensitized materials

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.05.001

2015-08-10.

熊家國(guó)(1962-),副研究員.E-mail:xjg@whut.edu.cn