王鐵健，崔建勇，胡小華，黃秋紅

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

液體閃爍法測定水中總α、總β活度的影響因素研究

王鐵健，崔建勇，胡小華，黃秋紅

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

研究了淬滅、溶解性固體總量（TDS）對液體閃爍法測量總α、總β活度的影響。實驗表明，硝酸濃度在0.2mol·L-1以下對測量的影響可以忽略，水樣與閃爍液體積配比為5∶15可滿足溶解性固體總量為0～2 400 mg·L-1的水樣的α、β測量。實驗所得的α計數(shù)效率為99.1%，檢測限為0.022 Bq·L-1；β計數(shù)效率為94.4%，檢測限為0.121 Bq·L-1。與蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法相比，液體閃爍法簡便、快速，其結(jié)果相對偏差在10%以內(nèi)。

液體閃爍法；總α、總β活度；淬滅；PSA水平

環(huán)境放射性污染主要來自天然及人工核素產(chǎn)生的α、β粒子以及γ射線。其中，α、β粒子經(jīng)呼吸、飲食等途徑進入人體，可通過直接或間接的電離作用造成內(nèi)照射，使人體細胞內(nèi)分子產(chǎn)生自由基，導致細胞的損傷和死亡。水是人體攝入放射性核素的主要途徑之一，水體中放射性物質(zhì)是否超標是人們關(guān)注的重點，2006年國家頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定了飲用水中總α活度限值為0.5 Bq·L-1，總β活度限值為1.0 Bq·L-1［1］。傳統(tǒng)的總α、總β活度測量方法是蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法［2］，該法制樣步驟繁瑣，需經(jīng)歷蒸發(fā)濃縮、灼燒、壓片等步驟，耗時長，各步驟操作條件需要嚴格控制，計數(shù)效率低［3］（α計數(shù)效率約1%～2%，β計數(shù)效率20%～25%）。液體閃爍法（Liquid Scintillation Counting）具有制樣簡單，計數(shù)效率高（4π立體角測量）、效率接近100%，測量精度高等優(yōu)點［4-6］，部分國家將該法作為水中總α、總β活度測量的標準方法［7-8］，但液體閃爍譜儀造價較昂貴，普及率不高。近年來，國內(nèi)配備有液體閃爍譜儀的用戶越來越多，液體閃爍測量技術(shù)普及率提高，研究液體閃爍法測量總α、總β活度過程中的影響因素，可為建立相應(yīng)的標準方法提供參考。

1 實驗儀器及方法

1.1 儀器與試劑

實驗儀器采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Quantulus 1220低本底液體閃爍能譜儀。閃爍瓶采用20mL低鉀液體閃爍玻璃瓶。

試劑采用241Am標準溶液：100.88 Bq·mL-1（參考日期：2006年1月10日），介質(zhì)0.1 mol·L-1硝酸；90Sr-90Y標準溶液：51.55 Bq·mL-1（參考日期：2008年12月10日），介質(zhì)0.1 mol·L-1硝酸。閃爍液采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Ultima Gold uLLT（簡稱UG uLLT）。其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 脈沖幅度分析（PSA）水平參數(shù)優(yōu)化

以241Am作為α標準源，取一定量的241Am標準溶液至20mL低鉀液體閃爍玻璃瓶中，加去離子水至8 mL，加入12 mL UG uLLT閃爍液，搖勻，制備純α標準。同樣的方法，以90Sr-90Y作為β標準源，制備純β標準。選擇Quantulus 1220液體閃爍譜儀的α、β測量模式，PSA水平參數(shù)設(shè)定間隔為5，范圍為40～90，分別對α和β標準進行測量。

1.2.2 不同酸體系對淬滅的影響

分別取一定量的241Am標準溶液，配制為1.0mol·L-1鹽酸、硫酸、硝酸介質(zhì)的溶液，加入閃爍液搖勻，測量。按照相同的方法對90Sr-90Y標準溶液處理。

1.2.3 硝酸淬滅影響

取一定量的241Am標準溶液，配制成硝酸濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mol·L-1的溶液，加入閃爍液搖勻，測量。按照相同的方法對90Sr-90Y標準溶液進行硝酸淬滅測量。

1.2.4 溶解性固體總量（TDS）的影響

配制一定濃度的241Am標準溶液，按照水樣與閃爍液體積配比8:12、7:13、6:14、5:15和4:16，加入NaCl模擬真實樣品的TDS，搖勻后液閃測量。逐步增大加入量，直至體系出現(xiàn)不透明，水相與有機相分層。按照相同的方法對90Sr-90Y標準溶液進行處理。

1.2.5 水樣總α、總β活度測量

取200 mL水樣，加入1 mL 2 mol·L-1硝酸溶液，電熱板上加熱蒸發(fā)，至剩余體積為10 mL左右。冷卻至室溫，加去離子水定容至10mL。移取5 mL溶液至低鉀液體閃爍玻璃瓶中，加入15 mL UG uLLT閃爍液，混勻，置于Quantulus1220液體閃爍譜儀中，避光12 h，測量120min。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖幅度分析（PSA）水平參數(shù)優(yōu)化

α、β粒子與閃爍液作用激發(fā)產(chǎn)生光子，α粒子與閃爍液作用產(chǎn)生三重態(tài)，β粒子產(chǎn)生單重態(tài)，三重態(tài)退激時間較單重態(tài)長，即α粒子的脈沖長度（脈沖衰變時間）較β粒子長。脈沖幅度（高度）是α、β粒子與閃爍液作用產(chǎn)生的光子強度，能量越大，脈沖幅度越大。根據(jù)脈沖長度與幅度之比（即脈沖幅度分析水平）對α、β粒子產(chǎn)生的信號進行甄別，可以區(qū)分α、β粒子［9］。對于同一樣品，PSA水平低可能導致β粒子被視作α粒子（β溢出），偏高則α粒子被視作β粒子（α溢出）。分別以241Am、90Sr-90Y作為純α、β標準，在不同PSA水平參數(shù)下α、β的溢出率如圖1所示。從圖中可以看出，α的溢出率隨PSA的增大而增大，超過60后快速上升，β的溢出率隨PSA的增大而減小，PSA水平對α、β的計數(shù)效率影響顯著。當PSA＝60時，α、β的溢出率分別為0.90%、0.65%，近似一致，對測量的影響最小。因此，測量時選擇PSA水平為60。

圖1 α、β的PSA水平優(yōu)化Fig.1 Optimazation of PSA level forαandβ

2.2 淬滅的影響

淬滅是脈沖長度的函數(shù)，淬滅越強，脈沖長度越短，進而影響α、β液體閃爍測量。引起淬滅的因素有多種，包括相淬滅、濃度淬滅、化學淬滅、顏色淬滅等。通常，液體閃爍測量條件如閃爍液類型，樣品與閃爍液的配比等基本固定不變，變化的因素主要來自于樣品本身。因此，主要考察樣品自身帶來的淬滅影響。

2.2.1 鹽酸、硫酸、硝酸淬滅的影響

選取濃度分別為1.0 mol·L-1的鹽酸、硫酸、硝酸介質(zhì)，考查不同酸介質(zhì)對α、β測量的影響，結(jié)果見表1。對α測量而言，硝酸的淬滅能力最強（19.0%），鹽酸和硫酸的淬滅能力相當（分別為1.15%和1.40%）。對β測量，鹽酸、硫酸和硝酸的淬滅能力基本一致。考慮到水樣的α、β測量通常需要濃縮處理，在鹽酸或硫酸體系中溶液的鹽分（即溶解性固體）總量較高容易生成沉淀，與閃爍液混合分層進而影響測量，而硝酸體系的溶解能力強，可以容納較多的鹽分，因此，一般選擇硝酸介質(zhì)。對于含鹽分少的水樣，可以采用鹽酸或硫酸體系。

表1 不同酸對α、β的淬滅效果比較Table 1 Quench effects of different acids toαandβ

2.2.2 硝酸淬滅的影響

不同濃度硝酸對α、β測量的影響如表2、3所示。隨著硝酸濃度增加，α計數(shù)率顯著下降，外標準淬滅參數(shù)SQP（E）減小，α溢出率顯著變化。表明硝酸淬滅對α計數(shù)影響顯著?？傆嫈?shù)率（α和β計數(shù)率之和）的波動在1%以內(nèi)，表明不同濃度硝酸的淬滅不影響α粒子的實際數(shù)量，而是影響到α粒子信號的甄別，部分α粒子因為淬滅的影響被視作β粒子。當濃度小于0.2mol·L-1時，淬滅對α測量影響較小。

表2 硝酸對α的淬滅效果Table 2 Quench effect of HNO3concentration toα

表3 硝酸對β的淬滅效果Table 3 Quench effect of HNO3concentration toβ

由表3可見，隨著硝酸濃度增加，β計數(shù)率基本不變，SQP（E）呈緩慢下降趨勢，但影響程度遠小于淬滅對α的影響。對不同濃度硝酸，β溢出率均小于1%。結(jié)果表明，硝酸對β測量影響可以忽略。

2.3 溶解性固體總量的影響

液體閃爍測量中，閃爍液為有機相，通過乳化作用與水相混合，形成透明體系然后測量。若水樣中溶解性固體總量過大，導致破乳，水相與有機相將出現(xiàn)分層，導致結(jié)果異常。通過加入NaCl模擬水樣溶解性固體總量的影響，考察水-閃爍液體系所能容納最大溶解性固體總量，結(jié)果如表4所示。

表4 不同配比可容納溶解性固體總量Table 4 Capacity of TDS for different ratios

從表4數(shù)據(jù)中可以看出，水樣與閃爍液的體積配比越小，可容納的溶解性固體總量越大。一般天然水、自來水的溶解性固體總量在200～2 000 mg·L-1，5:15的配比可以滿足天然水、飲用水的檢測要求。另外，取樣量減小將導致方法的檢測限增大，綜合考慮，選擇水樣與閃爍液的體積配比為5:15。

圖2 TDS對α測量影響Fig.2 Effect of TDS toα

圖3 TDS對β測量的影響Fig.3 Effect of TDS toβ

在水樣與閃爍液體積配比為5:15的條件下，考察不同濃度TDS對總α、總β液體閃爍測量的影響，如圖2、3所示。當TDS在240mg以內(nèi)，水樣與閃爍液形成透明體系，總α、總β測量結(jié)果一致，TDS對測量無影響。超過240 mg后，體系變渾濁，靜置后體系分層，下層有白色沉淀，總α、總β的測量結(jié)果偏低。因此，在保證水樣中TDS不引起水樣與閃爍液形成的體系分層的情況下，TDS對測量的影響可以忽略。

2.4 α和β計數(shù)效率

在0.2 mol·L-1硝酸介質(zhì)中，分別配制不同濃度梯度的241Am標準溶液和90Sr-90Y標準溶液，分別計算α和β的計數(shù)效率，如表5所示。其中，α、β的本底計數(shù)率分別為0.10、2.60 cpm。表5結(jié)果表明，α的計數(shù)效率為99.1%，β的計數(shù)效率為94.4%。

表5 α、β的計數(shù)效率Table 5αandβefficiencies

2.5 方法的檢測限

檢測限LD計算公式：

式中：nb―本底計數(shù)率，cpm；t―測量時間，min，通常t為120 min；E―計數(shù)效率；K―體積濃縮倍數(shù)，K＝20；V―液閃測量時取樣體積，mL。

表6 α、β測量的檢測限Table 6 Detection lim it ofαandβ

表6所示結(jié)果分別為α、β的檢測限，當水樣濃縮倍數(shù)為20，樣品與閃爍液配比為5∶15，所得α、β的檢測限分別為0.022、0.121 Bq·L-1。

2.6 不同方法比較

目前，國家標準方法《GB/T 5750—2006生活飲用水檢驗方法放射性指標》推薦總α、總β活度的測量方法為蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法。選取3個不同水樣，分別采用液體閃爍法和蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法兩種方法進行測量，所得結(jié)果如表7所示。

表7 液體閃爍法與蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法結(jié)果比較Table 7 Comparison of LSC and evaporated-proportional countingmethod

由表7中數(shù)據(jù)可見，對于總α、總β活度測量，液體閃爍法與蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法相比，相對偏差在10%以內(nèi)。

3 結(jié)論

通過對液體閃爍法測定水中總α、總β活度影響因素的研究，得出了水中總α、總β活度液體閃爍法的測試條件：當硝酸濃度小于0.2mol·L-1時，淬滅對總α、總β測量的影響可以忽略。采用水樣與閃爍液體積配比為5∶15時，水中溶解性固體總量（TDS）在0～2 400 mg·L-1范圍對總α、總β測量無影響。水樣體積濃縮20倍，取樣體積5mL，總α、總β的檢測限分別為0.022、0.121 Bq·L-1。與國家標準方法《GB/T 5750—2006生活飲用水檢驗方法放射性指標》推薦的蒸發(fā)濃縮-正比流氣式計數(shù)法相比，液體閃爍計數(shù)法簡便、快速，測量結(jié)果相對偏差在10%以內(nèi)。

［1］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 5749―2006生活飲用

水衛(wèi)生標準［S］.北京：中國標準出版社，2006.［2］中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 5750―2006生活飲

用水標準檢驗方法［S］.北京：中國標準出版社，2007.

［3］于利.我國飲用水放射性水平現(xiàn)狀及檢測方法探討［J］.中國輻射衛(wèi)生，2003，22（3）:293-295.

［4］JSanchez-Cabeza，L Pujol.Gross alpha and beta activities in natural waters using low-background liquid scintillation:Study of the ebro river［C］//J Cook，D Harkness，A MacKezie.LSC 1994. Tucson:Radiocarbon，1994:307-316.

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Study on influential factors of grossαand grossβactivities determ ination in water by liquid scintillation countingmethod

WANG Tiejian ，CUIJianyong，HU Xiaohua，HUANG Qiuhong
（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

The influential factors such as acids，Total Dissolved Solids（TDS）concentration forαand βactivities determination by LSC have been studied.The quenching effect of 0.2mol·L-1nitric acid is negligible.While the volume ratio of water and scintillation cocktail is 5∶15，concentration of total dissolved solids in water between 0 and 2 400 mg·L-1can bemeasured.The counting efficiency ofα andβare 99.1%，94.4%respectively.The detection limit ofαandβare 0.022 Bq·L-1，0.121 Bq·L-1respectively.Compared with those results obtained by evaporated-proportional counting，the relative error of liquid scintillation counting method is within 10%.The LSC method is time-saving and convenient.

Liquid Scintillation Counting（LSC）；grossαand grossβactivity；quench；PSA level

TL812+.2

A

1672-0636（2015）02-0096-05

10.3969/j.issn.1672-0636.2015.02.007

2014-10-09；

2015-02-05

王鐵?。?987―），男，湖南湘潭人，助理工程師，主要從事放射性核素檢測工作。

E-mail：jywang05@sina.com