吳海軍,張向陽,徐長富,姚海飛，鄭忠亞,張 群

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司礦山安全技術(shù)研究分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.晉煤集團古書院礦，山西 晉城 048000)

礦業(yè)縱橫

古書院礦15#煤層指標氣體優(yōu)選實驗研究

吳海軍1，2,張向陽3,徐長富1，2,姚海飛1，2，鄭忠亞1，2,張 群1，2

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司礦山安全技術(shù)研究分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.晉煤集團古書院礦，山西 晉城 048000)

煤在自燃的不同階段會釋放出不同的氣體，這些氣體的成分及濃度能反映煤炭的自燃程度。為準確地對古書院礦自然發(fā)火情況進行預測預報，以古書院礦15#煤為研究對象，通過程序升溫實驗、利用氣相色譜儀，研究了15#煤的自燃氧化特性，以及自燃升溫過程中產(chǎn)生氣體的變化規(guī)律，分析了φ(C3H8)/φ(C2H6) 、φ(C2H4)/φ(C2H6)等鏈烷比和烯烷比比值曲線。結(jié)果表明：古礦15#煤的自燃臨界溫度約為80℃，干裂臨界溫度約為140℃；15#煤在常溫下就能產(chǎn)生CO，且產(chǎn)生量與溫度呈指數(shù)關(guān)系；C3H8出現(xiàn)的溫度為60℃，在120～240℃時氣體產(chǎn)生量呈現(xiàn)單調(diào)遞增趨勢。結(jié)合指標氣體優(yōu)選原則，確定古礦15#煤層自燃指標氣體的選擇應以CO與C3H8為主，以C2H4、φ(CO)/φ(CO2)、φ(C3H8)/φ(C2H6)為輔。該研究結(jié)果對提高古礦煤炭早期自燃預測預報的準確度以及防治礦井火災具有重要的指導價值。

煤炭自燃；預測預報；指標氣體；程序升溫；放熱強度

礦井火災制約著煤炭工業(yè)的快速健康發(fā)展，是煤炭資源開采過程中的主要災害之一[1-3]。礦井火災的最主要誘因是煤炭自然發(fā)火。據(jù)統(tǒng)計，我國90%以上礦井火災是由煤炭自然發(fā)火引起的[4]。煤炭自燃的早期識別與預報是有效防治礦井內(nèi)因火災的基礎(chǔ)[5-6]。煤炭自燃過程的不同發(fā)展階段，會產(chǎn)生不同種類和濃度的氣體[7-8]。目前，常用的煤炭自燃火災早期預測預報方法有指標氣體分析法、測溫法、示蹤氣體法等。指標氣體分析法是應用最為廣泛的一種方法，它是通過測定煤層發(fā)火過程中產(chǎn)生的一系列反映煤炭氧化和燃燒程度的氣體成分及其濃度變化特征來判別煤炭自燃情況的[9-12]。

為了準確預測、預報煤炭自然發(fā)火情況，必須采取煤礦的實際情況和實驗室數(shù)據(jù)研究相結(jié)合的方法，提出適宜的煤炭自然發(fā)火早期預報指標氣體。山西晉城無煙煤礦業(yè)集團有限責任公司古書院礦(以下簡稱“古礦”)位于山西省晉城市城北1km處，與市區(qū)相連。地理坐標為東經(jīng)112°48′34″～112°52′56″，北緯35°30′33″～35°34′15″。井田東西寬約7km，南北長約5km，面積25.418km2，設(shè)計生產(chǎn)能力2.4Mt/a，可采煤層為3#、9#、15#煤層，現(xiàn)主采15#煤層。15#煤層自燃傾向性為易自燃，傾向性等級為I級，煤層的自然發(fā)火期短。為了預防古書院礦15#煤在生產(chǎn)過程中因煤層自燃而影響生產(chǎn)進度，避免造成人員傷亡和經(jīng)濟損失，需要考察煤氧反應過程中O2消耗量、CO產(chǎn)生量及其他氣體的變化規(guī)律，分析煤氧化過程中CO、C2H4、C2H6和C3H8等氣體量以及濃度變化規(guī)律，優(yōu)選煤層自燃指標氣體，指導古礦15#煤層的自燃早期預報和防滅火工作[13]。

1 煤樣程序升溫實驗

1.1 實驗設(shè)備

本實驗所利用的儀器設(shè)備主要有程序控溫箱、氣相色譜儀、銅質(zhì)煤樣罐、預熱氣路、溫度控制系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量控制器、計算機、打印機等，如圖1所示。

圖1 指標氣體實驗系統(tǒng)圖

1.2 煤樣選取與實驗過程

1)煤樣選取。煤樣取自古礦15#煤層153302聯(lián)絡(luò)巷，將煤樣外殼被氧化部分去掉，取芯粉碎，選取不同粒徑的煤樣，用盒子密封，避免接觸氧氣被氧化。煤樣的主要煤質(zhì)指標見表1，實驗條件見表2。

表1 古書院15#煤層主要煤質(zhì)指標

2)實驗過程。分別將1100g上述煤樣置于銅質(zhì)煤樣罐內(nèi)。將煤樣罐置于程序控溫箱內(nèi)，然后連接好進氣氣路、出氣氣路和溫度探頭(探頭置于煤樣罐的幾何中心)，檢查氣路的氣密性。測試時向煤樣內(nèi)通入130ml/min的干空氣。采用0.5℃/min升溫速率，當達到指定測試溫度時，恒定溫度5min后采取氣樣進行氣體成分檢測和濃度分析。

2 臨界溫度

煤從緩慢氧化階段到快速氧化階段的過渡點，是煤自燃氧化速率發(fā)生急劇變化的轉(zhuǎn)折點，也是煤自燃機理發(fā)生變化的標志[14]，稱之為臨界溫度。目前，大多采用線性擬合的方法，通過尋找煤自燃升溫過程中能夠使得兩個階段的溫升曲線都能得到較好的線性擬合結(jié)果的溫度點，并以此作為煤自熱升溫過程的分段臨界溫度。

煤樣從室溫到所選不同溫度作為臨界溫度時的相關(guān)系數(shù)用S1表示，煤樣從所選不同溫度作為臨界溫度到180℃時的相關(guān)系數(shù)用S2表示。S1·S2表示兩段相關(guān)系數(shù)的乘積。它的值越大，表明兩段相關(guān)系數(shù)都達到最好，對應的溫度即為臨界溫度。兩段線性擬合結(jié)果如表2所示。由擬合結(jié)果知，古書院礦15#煤的臨界溫度為80℃。

3 實驗數(shù)據(jù)分析與結(jié)果

3.1 單一指標

3.1.1 CO、CO2與CH4指標氣體

由圖2可以看出，在實驗初始階段檢測到CO氣體濃度為7.20ppm，說明古礦15#煤在27℃就存在煤氧復合作用。煤中活性基團反應生成CO的過程呈非線性特性，煤溫在80℃之前，CO的產(chǎn)生量增加緩慢；當煤溫超過80～130℃，CO的產(chǎn)生量呈線性增加；煤溫約在130℃時，CO產(chǎn)生量有一個飛躍點，此后CO的產(chǎn)生量急速增長，煤氧復合進入自動加速的階段。CO氣體產(chǎn)生規(guī)律能夠較好的反映古礦15#煤的自燃特征，可以作為該礦煤自燃指標氣體。由圖3可以看出，在27℃時，煤樣產(chǎn)生的CO2濃度為136ppm，初始含量較高，說明煤體孔隙中含有原生的CO2氣體，并且煤氧復合過程中也產(chǎn)生了大量的CO2氣體。CO2濃度在27～105℃時先升高，在105℃時出現(xiàn)一個峰值，濃度約為45990ppm；105～150℃減小，在150℃出現(xiàn)一個極小值，濃度約為26990ppm；當煤溫超過150℃后，CO2濃度呈近似的指數(shù)增加，煤氧復合進入自動加速的階段。CO2氣體為煤本身的吸附氣體，只能輔助反映該礦煤自燃發(fā)展趨勢，不宜作為該礦煤自燃指標氣體。由圖4可以看出，在室溫27℃就有CH4氣體解析出來，濃度為14360ppm，表明古礦15#煤吸附有CH4氣體。隨著煤溫的升高，CH4濃度先增大后減小，濃度極值點對應的溫度約為140℃。這主要是因為煤溫在140℃以前，CH4產(chǎn)生量呈緩慢線性增長，占主導作用的吸附瓦斯；煤溫超過140℃，煤氧化反應加劇，CH4產(chǎn)生量減少，占主導作用的是煤氧化反應產(chǎn)生的CH4。由于煤層含有原始CH4氣體，所以不選取CH4作為15#煤層自燃危險性的判斷指標。

表2 古書院礦15#煤程序升溫實驗條件

表3 不同溫度作為臨界溫度時各段的相關(guān)系數(shù)

3.1.2 C2H4、C2H6與C3H8指標氣體

由圖5看出，C2H4氣體在140℃時出現(xiàn)，濃度為0.53ppm；在140～280℃，C2H4濃度隨煤溫的增大而增大，但由于氣體濃度值很小，因此C2H4不宜作為古礦15#煤的自燃指標氣體，但可作為自燃輔助指標氣體。由圖6可知，15#煤在27℃就有C2H6氣體析出，濃度為248.93ppm，說明該礦煤層吸附有C2H6氣體，并隨著煤體氧化溫度升高，C2H6氣體濃度增加，主要有兩個原因，一方面是原煤樣吸附氣體加快脫附，另一方面是煤體的氧化反應產(chǎn)生了大量的C2H6氣體。由圖7看出，煤樣在60℃時就有C3H8氣體產(chǎn)生，濃度為0.97ppm。C3H8濃度隨煤溫先增加后減小，濃度極大值點對應的溫度約為240℃。由C3H8氣體產(chǎn)生規(guī)律可以看出，該氣體能在一定程度上反映古礦15#煤的自燃情況，可以作為古礦15#煤自燃輔助指標氣體。

圖2 CO含量隨溫度變化曲線

圖3 CO2含量隨溫度變化曲線

圖4 CH4含量隨溫度變化曲線

圖5 C2H4含量隨溫度變化曲線

圖6 C2H6含量隨溫度變化曲線

圖7 C3H8含量隨溫度變化曲線

3.2 復合指標

3.2.1 CO/CO2的比值

由圖8可以看出，在125℃以前，CO/CO2的比值不大于0.05，在125～225℃，CO/CO2的比值大于0.05小于0.3，當煤溫超過225℃時，CO/CO2比值小于0.3，CO/CO2的比值在一定程度上反映了古礦15#煤的自燃趨勢。因此，CO/CO2的比值可以作為判斷古礦15#煤自燃發(fā)展階段的輔助指標。

3.2.2 鏈烷比

鏈烷比指火災氣體中，位于C1～C4范圍內(nèi)的烷烴氣體，某一長鏈烷烴單一組分的濃度與甲烷或乙烷濃度之比值。由圖9可以看出，C2H6/CH4的比值隨煤溫的關(guān)系曲線規(guī)律性較小，不適宜作為煤自燃指標氣體；C3H8/CH4比值太小，不利于實際生產(chǎn)中運用；C3H8/C2H6的比值與煤溫的關(guān)系曲線表現(xiàn)出較好的規(guī)律性。但是由于C2H6氣體為古礦15#煤的吸附氣體，在室溫下就有一定量的氣體脫附，煤氧化產(chǎn)生的氣體只是占據(jù)了一部分；在實際生產(chǎn)過程中，很容易受到采掘工作、落煤時間的影響，因此，C3H8/C2H6只能在一定程度上輔助反映煤自燃的趨勢。

3.2.3 烯烷比

烯烷比是指火災氣體中，烯烴氣體濃度與某一碳鏈大于或等于該烯烴的烷烴濃度之比。由圖10可知，C2H4/C3H8與C2H4/C2H6的比值的規(guī)律性都較好，曲線起始溫度為140℃，比值隨著煤溫的升高有規(guī)律的增加，但是由于C2H4濃度較小，C3H8與C2H6濃度較大，造成C2H4/C3H8與C2H4/C2H6的比值非常小，在實際生產(chǎn)中，不適合運用，所以C2H4/C3H8及C2H4/C2H6的比值均不宜作為古礦15#煤自燃預測預報指標。

3.3 指標氣體優(yōu)選

3.3.1指標氣體優(yōu)選原則

煤自然發(fā)火一般都要經(jīng)歷從緩慢氧化到加速氧化直至激烈氧化的階段，針對不同的階段所采取的防滅火措施應該是不同的。因此，煤自然發(fā)火的預測預報應該根據(jù)本礦的實際情況優(yōu)選適合于本礦防滅火工作的綜合標志氣體，對煤自然發(fā)火的不同階段進行預測預報，以指導防滅火措施的制定和實施，而不應該按部就班的使用其他礦井的預測指標，更不應該僅使用CO單一指標。

為了更為及時準確地預報自然發(fā)火，所選擇的指標氣體必須具備下列幾個條件[15-16]：①靈敏性：煤礦井下一旦有煤炭處于自燃狀態(tài)，且煤溫超過一定值時，則該氣體一定出現(xiàn)，其生成量隨煤溫升高穩(wěn)定增加；②規(guī)律性：同一煤層同一采區(qū)的各煤樣在熱解時，出現(xiàn)指標氣體的最低溫度基本相同，指標氣體的濃度變化與煤的溫度之間有較好的對應關(guān)系，且重復性較好；③可測性：現(xiàn)有檢測儀器能夠檢測，并能滿足檢測要求；④早期顯現(xiàn)性：指標氣體必須在煤炭發(fā)生自熱早期出現(xiàn)，以便于及早進行預警；⑤唯一性：僅因燃燒才會出現(xiàn)的氣體；⑥單調(diào)變化性：濃度隨溫度單調(diào)上升或下降，呈現(xiàn)較強的規(guī)律性。

3.3.2 指標氣體優(yōu)選結(jié)果

根據(jù)古礦15#煤程序升溫試驗氣體產(chǎn)生規(guī)律及比值分析，可得出古礦15#煤自燃特征溫度以及煤自燃指標氣體優(yōu)選標準，如表4所示。

4 最大、最小放熱強度分析

假設(shè)煤自發(fā)產(chǎn)生的熱量均由煤氧復合產(chǎn)生，且主要是有煤氧的化學吸附、化學反應放出熱量。根據(jù)煤氧復合三步化學反應理論，煤的化學吸附熱為ΔH吸=58.8kJ/moL；煤氧復合生成1moLCO放出平均反應熱ΔHCO=311.9kJ/moL；生成1molCO2放出平均反應熱ΔHCO2=446.7kJ/mol；生成1mol H2O放出平均反應熱ΔHH2O=348.6kJ/moL。由實驗測定煤在不同溫度時的耗氧速率、CO及CO2的產(chǎn)生率，根據(jù)鍵能變化估算法，推算煤的放熱強度。最大、最小放熱強度隨煤溫變化曲線見圖11。

在煤自然發(fā)火過程中，可近似認為煤消耗的氧全部轉(zhuǎn)化為CO和CO2，生成兩種氣體的比例與實際生成率相同，則這個放熱強度是實際放熱強度的最大值，計算公式見式(1)。假設(shè)氧的消耗除生成CO和CO2外，剩余部分全發(fā)生化學吸附，則這個放熱強度是實際放熱強度的最小值，計算公式見式(2)。

圖8 CO/CO2含量比值隨煤溫的變化趨勢

圖9 C3H8/CH4、C3H8/C2H6及C2H6/CH4的比值與煤溫的關(guān)系

圖10 C2H4/C2H6與C2H4/C3H8的比值隨溫度變化曲線

表4 古礦15#煤自燃指標氣體

指標分類氣體出現(xiàn)溫度/℃出現(xiàn)濃度/ppm濃度/ppm臨界溫度(80℃)干裂溫度(140℃)自燃指標氣體CO277.203613051C3H8602.7817.4547.93吸附氣體CO2271361224031510CH427143602322034990C2H627248.931538.821956.45自燃輔助指標C2H4、CO/CO2、C3H8/C2H6

圖11 最大、最小放熱強度隨煤溫變化曲線

(1)

(2)

煤的實際放熱強度應介于兩種估計值之間，即：qmin

由圖12可以看出，古礦15#煤的最大與最小放熱強度隨著煤溫的升高而增加。在80℃以前，煤的放熱強度較小，煤體升溫基本靠預熱氣體加熱；在80～140℃之后，煤體放熱強度增加，升溫速率加快；在煤溫超過140℃之后，放熱強度呈線性快速增加。

5 結(jié)論

根據(jù)古礦15#煤樣程序升溫實驗，研究煤樣自室溫至280℃的自燃過程，利用氣相色譜儀分析實驗條件下煤樣程序升溫過程中CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等氣體的產(chǎn)生規(guī)律，得到以下結(jié)論。

1)古礦15#煤的自燃臨界溫度約為80℃，干裂臨界溫度約為140℃。

2)可作為古礦15#煤自燃指標氣體的有CO、C3H8氣體；可作為輔助指標的有C2H4、φ(CO)/φ(CO2)、φ(C3H8)/φ(C2H6)。

3)根據(jù)鍵能變化估算法，估算出古礦15#煤的最大、最小放熱強度，曲線隨著煤溫的升高而增加；低溫階段(80℃以前)，煤的放熱強度較?。幻后w升溫基本靠預熱氣體加熱；高溫階段，尤其在140℃之后，煤體放熱強度急劇增加，升溫速率加快。

上述結(jié)論能科學地指導古礦的防滅火工作；據(jù)此有針對性地采取預防措施，可降低防滅火成本、減少礦井損失，保證礦井安全生產(chǎn)。該實驗研究方法對于晉城地區(qū)的同類研究同樣具有重要的指導意義和參考價值，值得進一步推廣應用，以推動礦井防滅火工作的不斷發(fā)展。

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Study on spontaneous combustion index gas of 15 coal seam in gu shu-yuan mine

WU Hai-jun1，2，ZHANG Xiang-yang3，XU Chang-fu1，2，YAO Hai-fei1，2，ZHENG Zhong-ya1，2，ZHANG Qun1，2

(1.Mine Safety Technology Branch，China Coal Research Institute，Beijing 100013，China；2.National Key Lab of High Efficient Mining and Clean Utilization of Coal Resources，Beijing 100013，China；3.Gu Shu-yuan Mine，Jincheng Anthracite Mining Group，Jincheng 048000，China)

Various gases will be released in the different process of coal spontaneous combustion.The appearance of these gases and the release quantity can accurately reflect the degree of spontaneous combustion.In order to predict the spontaneous combustion in Gu Shu-yuan Mine exactly，using the programmed temperature rising test and the gas chromatography，the oxidation characteristic of the coal spontaneous combustion in 15 coal seam and the changing rule of releasing gases during the coal oxidized spontaneous combustion process were studied.The curve rules of φ (C2H4)/φ (C2H6)，φ (C3H8)/φ (C2H6) and other alkenes/alkenes ratio were analyzed.The results show that the spontaneous critical temperature of 15 coal seam is about 80℃，and dry cracking critical temperature is about 140℃；CO can be released at normal temperature.The production value of CO shows an exponential relationship with temperature；The temperature of C3H8appeared is about 60℃，the quantity of C3H8has a monotone increasing at 120℃～240℃.Combining with indicator gas optimization principle，the spontaneous combustion index gases of Gu Shu-yuan Mine 15 coal seam are CO and C3H8.C2H4,φ (CO)/φ (CO2) and φ (C3H8)/φ (C2H6) can be selected as auxiliary indicators for predicting coal spontaneous combustion.The results are meaningful in improving the accuracy of coal spontaneous combustion prediction and prevention of mine fire in Gu Shu-yuan Mine.

coal spontaneous combustion；forecast and prediction；index gas；programmed temperature rising；heat intensity

2014-07-19

中國煤炭科工集團科技創(chuàng)新基金項目資助(編號：2012MS001)；煤炭科學研究總院技術(shù)創(chuàng)新基金項目資助(編號：2010CX09)

吳海軍(1982-)，男，滿族，河北承德人，助理研究員，碩士。E-mail：wuqing129@163.com。

TD75

A

1004-4051(2015)08-0133-05