蔣孝佳 賈建明 盧晗鋒 朱秋蓮 黃海鳳,*

(1浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,杭州310014;2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,催化反應(yīng)工程研究所,杭州310014)

1 引言

隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的廣泛關(guān)注，半導(dǎo)體光催化技術(shù)成為了近幾年的研究熱點(diǎn).1-5目前,光催化技術(shù)主要應(yīng)用于氣相污染物、6染料廢水7及其他特殊污染物8的凈化.鈣鈦礦型SrTiO3復(fù)合氧化物因其具有良好的光催化活性、高穩(wěn)定性以及無(wú)毒等特點(diǎn)受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究.9-12可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化活性是導(dǎo)帶與價(jià)帶之間新帶隙的生成所導(dǎo)致的.13-15但由于SrTiO3鈣鈦礦禁帶寬度為3.2 eV左右,16,17在紫外光下才能激發(fā)光生電子,且量子效率低,其應(yīng)用受到了限制.而有研究18,19發(fā)現(xiàn)構(gòu)造不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以拓寬鈣鈦礦型SrTiO3的光響應(yīng)范圍.Yang及其合作者20成功合成了納米管狀的一維SrTiO3,認(rèn)為催化劑的性能提高與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).Bi及其合作者21合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SrTiO3/TiO2納米管陣列,并發(fā)現(xiàn)過(guò)量的NaOH能夠防止TiO2的管狀結(jié)構(gòu)遭到破壞從而改善了催化劑的性能.

本文主要介紹了不同Sr/Ti摩爾比例且具有不同結(jié)構(gòu)的Sr/TiO2催化劑的制備,并考察了其隨著Sr/Ti摩爾比例的變化對(duì)亞甲基藍(lán)去除效率的影響.通過(guò)XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-Vis等表征手段探究了Sr/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)的變化.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Sr/TiO2光催化劑制備

取一定量鈦酸四丁酯分散于乙醇中,并緩慢滴加氨水使pH值約為8,得到白色懸浮液,將懸浮液抽濾后得到凝膠狀Ti(OH)4白色沉淀;稱(chēng)取一定量的硝酸鍶配成溶液,再與抽濾后的凝膠狀Ti(OH)4沉淀混合攪拌,旋轉(zhuǎn)蒸干,后在110°C下干燥12 h,研磨后放置馬弗爐程序升溫焙燒,400°C焙燒4 h,700°C焙燒4 h,高溫焙燒后得到核殼結(jié)構(gòu)樣品.實(shí)驗(yàn)中在鈦酸四丁酯定量條件下,調(diào)節(jié)硝酸鍶的投入量,根據(jù)二者投入量的不同摩爾比,分別得到Sr/Ti摩爾比為1/4、2/3、1/1、3/2、3/1、4/1和9/1的樣品,標(biāo)記為ST-1/4、ST-2/3、ST-1/1、ST-3/2、ST-3/1、ST-4/1、ST-9/1.

2.2 催化劑表征

XRD表征采用荷蘭PNAlytical公司的X'Pert PRO X射線衍射儀分析樣品的物相,Ni濾波,使用Cu靶Kα輻射,工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍 2θ為10°-80°.

SEM表征采用Hitachi S-4700(II)型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌,加速電壓為15 kV.測(cè)試前,為增加樣品的導(dǎo)電性,將樣品放在特制的試樣架上,噴金1 min左右.

TEM表征采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)TecnaiG2 F30高分辨透射電子顯微鏡及能譜分析儀測(cè)定,測(cè)定前進(jìn)行超聲分散樣品處理.

傅里葉紅外光譜儀采用BRUCK公司的VERTEX 70進(jìn)行測(cè)試,掃描波數(shù)范圍為400-4000 cm-1,掃描32次.

UV-Vis表征采用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的Spec TM-BWS003光譜儀測(cè)試,以BaSO4為參比.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品XRD表征分析

圖1(a)為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的XRD表征分析(2θ范圍為15°-55°).結(jié)果顯示,ST-1/4催化劑未出現(xiàn)SrTiO3晶相(JCPDS No.73-0661),其TiO2晶相(JCPDS No.21-1272)表現(xiàn)為所有樣品中結(jié)晶度最高,此時(shí)SrTiO3高度分散在TiO2表面;ST-2/3與ST-1/1催化劑則以TiO2晶相與SrTiO3晶相為主;而高Sr含量的催化劑(ST-3/2、ST-3/1、ST-4/1)出現(xiàn)了較為明顯的Sr2TiO4晶相(JCPDS No.72-2040)與Sr(OH)2·H2O晶相(JCPDS No.28-1222),當(dāng)Sr含量繼續(xù)增加時(shí),在ST-9/1催化劑中出現(xiàn)了大量Sr(OH)2·H2O晶相,且伴隨著微弱的Sr2TiO4晶相.Sr(OH)2·H2O是由于焙燒后的SrO吸附水后重新生成的.

圖1 不同Sr/Ti摩爾比例Sr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Sr/TiO2catalysts with different Sr/Ti molar ratios

圖1(b)為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的XRD特征峰譜圖(2θ范圍為30°-34°).分析特征峰變化,Sr/TiO2催化劑晶相的變化可分為三個(gè)階段:第一階段為當(dāng)n(Sr)/n(Ti)≤3/2時(shí),隨著Sr含量增多,SrTiO3晶相逐漸增強(qiáng).結(jié)合圖1(a),樣品的TiO2晶相逐漸減弱,說(shuō)明隨著Sr含量增加,更多的Sr與Ti結(jié)合生成了SrTiO3.其中ST-2/3催化劑的SrTiO3晶相為不同Sr含量摩爾比樣品中結(jié)晶度最高的.第二階段當(dāng)n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時(shí),XRD圖譜顯示催化劑出現(xiàn)層狀鈣鈦礦Sr2TiO4晶相,且結(jié)晶度隨著Sr含量的增多而增大,而SrTiO3晶相逐漸減弱直至消失.其中,ST-3/1催化劑的SrTiO3晶相完全消失.ST-4/1催化劑在2θ=31.75°處出現(xiàn)了不明顯的Sr(OH)2·H2O晶相.說(shuō)明隨著Sr含量的增加,SrTiO3與Sr又逐漸結(jié)合生成了Sr2TiO4,Sr含量繼續(xù)增加后產(chǎn)生了只含有Sr的Sr(OH)2·H2O相.第三階段即為當(dāng)n(Sr)/n(Ti)=9/1時(shí),ST-9/1催化劑上產(chǎn)生了更多Sr(OH)2·H2O,且Sr2TiO4含量減少.

此外,ST-3/2、ST-3/1與ST-4/1催化劑的Sr2TiO4晶相與層狀鈣鈦礦Sr2TiO4晶相的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比,出峰位置均存在著不同程度的高位偏移現(xiàn)象,且ST-4/1催化劑偏移程度最大.根據(jù)現(xiàn)代晶體學(xué)理論,22,23晶相圖譜的微弱偏移意味著晶體產(chǎn)生了不同程度的晶格缺陷,半導(dǎo)體晶格缺陷的產(chǎn)生將導(dǎo)致周?chē)鶲2-的產(chǎn)生,即樣品會(huì)產(chǎn)生不同程度的氧空位的缺失.14

圖2為ST-4/1催化劑高溫焙燒后分別置于空氣環(huán)境與真空環(huán)境12 h前后形貌的變化圖.結(jié)果證實(shí),過(guò)量的Sr含量下的樣品在高溫焙燒下形成SrO,所以外觀表現(xiàn)為堅(jiān)硬的塊狀結(jié)構(gòu),且與低Sr含量情況時(shí)樣品呈白色不同而呈紅褐色.初始結(jié)塊的催化劑樣品在空氣環(huán)境中放置一定時(shí)間后逐漸裂開(kāi),并最終形成粉末,樣品增重明顯.隔絕空氣后樣品則在12 h內(nèi)無(wú)變化,重量幾乎不變.表明SrO確實(shí)在空氣中能與水分子迅速結(jié)合生成Sr(OH)2·H2O.

3.2 樣品 SEM與TEM表征分析

圖3為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的掃描電鏡(SEM)表征分析.結(jié)果顯示,基于Sr/Ti摩爾比例調(diào)節(jié)下,分步沉積法制備的Sr/TiO2催化劑的形貌具有三個(gè)階段的變化:n(Sr)/n(Ti)≤3/2時(shí),即主要存在TiO2和SrTiO3時(shí),樣品呈現(xiàn)小顆粒形貌,且具有一定的聚集現(xiàn)象;當(dāng)n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時(shí),樣品開(kāi)始出現(xiàn)片狀形貌,且隨著Sr含量比例增加,片狀結(jié)構(gòu)明顯;而n(Sr)/n(Ti)=9/1時(shí),針狀結(jié)構(gòu)的Sr(OH)2·H2O已成為催化劑主要形貌.24

圖2 ST-4/1樣品在12 h中形貌的變化照片F(xiàn)ig.2 Morphology changes of ST-4/1 in 12 h

圖3 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of Sr/TiO2catalysts with different Sr/Ti molar ratios

圖4為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)表征,大圖為5 nm尺寸下的樣品高分辨率圖譜,小圖為0.2-1.0 μm不同尺寸下的樣品全貌.結(jié)果進(jìn)一步證實(shí),樣品形貌與晶型的改變隨著Sr/Ti摩爾比的變化也可分為3個(gè)階段.n(Sr)/n(Ti)≤3/2時(shí),樣品顆粒呈球狀,且具有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象;n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時(shí),樣品結(jié)構(gòu)由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?且ST-4/1樣品的片狀結(jié)構(gòu)最為規(guī)整及明顯,且出現(xiàn)了明顯的分界.而n(Sr)/n(Ti)=9/1時(shí),樣品片狀結(jié)構(gòu)逐漸減少,可以看到片狀明顯的變薄.結(jié)合XRD表征分析,此時(shí)針狀結(jié)構(gòu)的Sr(OH)2·H2O已經(jīng)逐步取代了片狀結(jié)構(gòu)的Sr2TiO4.

圖4 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑的TEM圖Fig.4 TEM images of Sr/TiO2catalysts with various Sr/Ti molar ratios

3.3 紅外吸收光譜表征分析

圖5為不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2催化劑的固體粉末紅外吸收光譜表征.結(jié)果表明,催化劑ST-4/1在近紅外區(qū)出現(xiàn)了較為明顯的―OH基團(tuán)的紅外峰25,26(峰位3592 cm-1),證實(shí)樣品表面中含有Sr(OH)2成分.而在中段區(qū),所有樣品均出現(xiàn)了CO2的吸收峰(2361與2342 cm-1)和的特征振動(dòng)吸收帶25,27(1451 cm-1).CO2吸收峰的出現(xiàn)由于空氣中CO2的影響,而吸收峰的出現(xiàn)是由于Sr(NO3)2在700°C高溫焙燒下硝酸鹽殘留的原因.在遠(yuǎn)紅外區(qū),ST-4/1與ST-9/1均出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的紅外峰(1026 cm-1).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,28此為配位不飽和的晶格氧O2-峰.

3.4 紫外漫反射光譜UV-Vis分析

圖6為不同Sr/Ti摩爾比樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖.根據(jù)圖6結(jié)果,不同Sr含量比例Sr/TiO2催化劑均在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的490 nm波長(zhǎng)左右發(fā)生吸收.結(jié)合形貌變化,低Sr含量下,樣品可見(jiàn)光吸收均隨著Sr含量比例增大而變強(qiáng).ST-4/1催化劑的可見(jiàn)光吸收最強(qiáng).而ST-9/1催化劑可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度下降但依舊高于ST-3/2催化劑.結(jié)合XRD表征分析,結(jié)果表明片狀鈣鈦礦Sr2TiO4的存在更有利于對(duì)可見(jiàn)光的吸收.而Sr(OH)2·H2O則會(huì)降低樣品可見(jiàn)光的吸收.

圖5 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑紅外吸收光譜圖Fig.5 Infrared spectra of Sr/TiO2catalysts with various Sr/Ti molar ratios

圖6 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Sr/TiO2 photocatalysts with various Sr/Ti molar ratios

3.5 催化劑的光催化活性

為排除Sr/TiO2催化劑對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸收作用影響,樣品先于暗箱環(huán)境吸附20 min.圖7為不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑20 min暗箱吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).結(jié)果顯示,不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑在20 min內(nèi)對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附降解效率很低,且在20 min均勻混合后吸附趨于飽和狀態(tài).從圖7可知,Sr含量增加也有利于污染物在催化劑表面的吸附,表面吸附量增加,表明催化劑表面反應(yīng)物濃度增加,從而提高了催化反應(yīng)速率.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中排除吸附作用的影響.圖8與圖9為可見(jiàn)光照射下鍶鈦光催化劑催化降解亞甲基藍(lán)的活性數(shù)據(jù)比較,速率常數(shù)計(jì)算采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式.29,30結(jié)果顯示,當(dāng)n(Sr)/n(Ti)≤3/2時(shí),樣品可見(jiàn)光下催化降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上,反應(yīng)速率隨著n(Sr)/n(Ti)比例的變大而增大,ST-1/1的一級(jí)反應(yīng)速率為同等光照條件下商用二氧化鈦P25的11.9倍;而當(dāng)Sr含量適當(dāng)增加時(shí),樣品光催化活性得到大幅提高,一級(jí)反應(yīng)速率相對(duì)低n(Sr)/n(Ti)比例時(shí)提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí).其中,ST-4/1催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性,其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為SrTiO3鈣鈦礦催化劑的5.0倍,為商用P25的86.7倍.

圖7 不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的暗箱吸附作用Fig.7 Adsorption of camera obscura for methylene blue by Sr/TiO2photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios

圖8 可見(jiàn)光下P25及不同Sr/Ti摩爾比例Sr/TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解作用Fig.8 Degradation of P25 and Sr/TiO2photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios for methylene blue under visible light

圖9 可見(jiàn)光下不同Sr/Ti摩爾比Sr/TiO2光催化劑降解亞甲基藍(lán)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Fig.9 First-order reaction rate contents of Sr/TiO2 photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios for degradation of methylene blue under visible light

圖10為不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑形貌與光催化模型示意圖,在低Sr含量下,樣品隨Sr含量的增加其可見(jiàn)光催化活性提高歸因于SrTiO3晶相,在可見(jiàn)光范圍內(nèi),SrTiO3的增加利于樣品的光催化活性提高.31,32而當(dāng)Sr含量繼續(xù)增加至n(Sr)/n(Ti)=1時(shí),樣品可見(jiàn)光光催化活性的大幅提高,歸因于片狀鈣鈦礦Sr2TiO4晶相,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,33電子摻雜的Sr2TiO4具有良好的電傳導(dǎo)性,導(dǎo)致Sr2TiO4成為很好的電子轉(zhuǎn)移層,在光催化過(guò)程中,受光照射產(chǎn)生的電子將很快轉(zhuǎn)移到Sr2TiO4表面,有效降低了電子與空穴的復(fù)合幾率.

圖10 不同Sr/Ti摩爾比例Sr/TiO2光催化劑形貌變化與ST-1/1的光催化模型示意圖Fig.10 Morphology change of Sr/TiO2photocatalysts with different Sr/Ti molar ratios and schematic diagram of photocatalytic model of ST-1/1 catalyst

光催化劑的吸光性能和吸附作用是影響光催化效率的一個(gè)重要因素.結(jié)合紫外-可見(jiàn)漫反射光譜表征,其對(duì)于可見(jiàn)光的吸光性能恰好反映了對(duì)應(yīng)樣品的光催化活性數(shù)值,吸附作用也是如此.隨著反應(yīng)物在催化劑表面吸附,濃度隨之增加,從而也提高了催化活性.

4 結(jié)論

通過(guò)分步沉積法成功制備了不同Sr/Ti摩爾比的Sr/TiO2催化劑.不同Sr/Ti摩爾比例下,Sr/TiO2催化劑呈現(xiàn)出不同結(jié)構(gòu)形貌與光催化活性.在n(Sr)/n(Ti)≤3/2情況下,Sr/TiO2催化劑呈現(xiàn)以 TiO2和SrTiO3組成的球狀結(jié)構(gòu),可見(jiàn)光催化活性因SrTiO3晶相的增加而提高;當(dāng)n(Sr)/n(Ti)處于3/2與4/1之間時(shí),樣品呈現(xiàn)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu),且隨著Sr/Ti摩爾比例增大,催化劑組成由SrTiO3和Sr2TiO4變?yōu)镾r2TiO4和Sr(OH)2·H2O,當(dāng)出現(xiàn)Sr2TiO4時(shí),由于Sr2TiO4具有良好的電傳導(dǎo)性,導(dǎo)致Sr2TiO4成為很好的電子轉(zhuǎn)移層,在光催化過(guò)程中,受光照射產(chǎn)生的電子將很快轉(zhuǎn)移到Sr2TiO4表面,有效降低了電子與空穴的復(fù)合幾率,催化劑對(duì)可見(jiàn)光催化活性大幅提高.其中,ST-4/1催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性,其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為SrTiO3鈣鈦礦催化劑的5.0倍,為商用P25的86.7倍.

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