王 劍,闕仲萍,陳 津,馬 騰,邱 鵬

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.太原鋼鐵集團(tuán)有限公司,太原 030003)

Zn對(duì)Cu-Ni-Ti合金電導(dǎo)率和硬度的影響研究

王 劍1,2,闕仲萍1,陳 津1,馬 騰1,邱 鵬1

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.太原鋼鐵集團(tuán)有限公司,太原 030003)

為進(jìn)一步提高Cu-Ni-Ti合金的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能，通過(guò)添加元素Zn以提高其綜合使用性能。根據(jù)材料制備工藝過(guò)程，制備了不同Zn含量的鑄態(tài)、軋制態(tài)、時(shí)效態(tài)的Cu-Ni-Ti-Zn合金,分別進(jìn)行了硬度及電導(dǎo)率測(cè)試;通過(guò)金相組織分析、掃描電鏡及能譜分析,對(duì)合金的顯微組織及第二相形貌、成分進(jìn)行了分析；結(jié)合差熱分析，對(duì)時(shí)效后的生成相進(jìn)行了研究,采用Miedema理論模型對(duì)各生成相進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。分析結(jié)果表明,Zn在Cu-Ni-Ti合金中主要以固溶體的形式存在,并通過(guò)細(xì)化晶粒作用強(qiáng)化Cu-Ni-Ti合金,同時(shí)可促進(jìn)其他元素的時(shí)效析出,從而提高合金的硬度,并保持較高的導(dǎo)電性能。研究結(jié)果可為引線框架用銅合金的制備提供參考。

Cu-Ni-Ti合金;鋅;顯微組織;顯微硬度;電導(dǎo)率

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金被廣泛應(yīng)用于集成電路引線框架、電氣工程開關(guān)觸橋、連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)襯等領(lǐng)域[1-4]。目前,引線框架材料按合金系劃分主要有Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si、Cu-Cr-Zr三大系列。隨著集成電路技術(shù)的進(jìn)步和電子工業(yè)的發(fā)展,對(duì)引線框架用銅合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性能提出了更高的要求[5-8]。然而,大量的研究表明,銅合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率之間存在普遍的此消彼長(zhǎng)的反比關(guān)系[9-10]。強(qiáng)化此類銅合金的方法主要有析出強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化[11-13]和加工硬化。為獲得高強(qiáng)高導(dǎo)材料,通常使用的主要是析出強(qiáng)化、加工硬化和固溶強(qiáng)化相結(jié)合的強(qiáng)化方式,其中析出強(qiáng)化對(duì)材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最為顯著。

研究表明,金屬鋅具有良好的延展性、耐磨性和抗腐蝕性能[14-15],加入少量的鋅對(duì)銅的電導(dǎo)率影響較小,鋅和銅生成的新相也未被發(fā)現(xiàn)。同時(shí),由于鋅元素在銅基體中的固溶,可促進(jìn)其他合金元素從銅基體中時(shí)效析出。Zn元素添加后產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的綜合作用使銅合金的強(qiáng)度大大提高,同時(shí)還能較明顯提高銅的耐蝕性能。此外,鋅還可能與Cu-Ni-Ti合金中的鈦元素生成ZnTi、Zn2Ti等一系列的第二相,從而減少Zn對(duì)銅合金電導(dǎo)率的不利影響。筆者旨在通過(guò)向Cu-Ni-Ti銅合金中加入鋅元素,達(dá)到改善Cu-Ni-Ti合金綜合使用性能的目的,并采用Miedema理論模型對(duì)各生成相進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算,探討Zn元素對(duì)Cu-Ni-Ti合金的組織和性能的影響。

1 材料準(zhǔn)備及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了3組Zn含量不同的合金,合金成分見表1所示。

將試樣原料按表1制備完畢后,進(jìn)行合金熔煉。軋制前對(duì)鑄錠進(jìn)行鍛壓。為防止試樣鍛裂,先進(jìn)行退火處理，退火工藝為:爐溫980 ℃，保溫20 min,空氣自然冷卻。將鍛壓好的試樣進(jìn)行軋制,厚度≤1.5 mm。為防止試樣軋裂,軋制過(guò)程中對(duì)試樣進(jìn)行中間退火處理，退火工藝同上。將軋制好的試樣按照20 mm×20 mm尺寸規(guī)格進(jìn)行制樣。隨后對(duì)試樣進(jìn)行時(shí)效處理,時(shí)效處理取400，450，500 ℃三個(gè)溫度；保溫時(shí)間分別為10，30，60，180，360 min。

表1 Cu-Ni-Ti-Zn合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

對(duì)各狀態(tài)試樣(鑄態(tài)、軋制態(tài)及時(shí)效態(tài))進(jìn)行金相組織觀察、差熱分析(DTA)、掃描電鏡分析(SEM),并對(duì)生成相進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。最后,結(jié)合微觀組織變化對(duì)試樣的力學(xué)性能及電學(xué)性能進(jìn)行綜合對(duì)比分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

以Cu-Ni-Ti三元合金作為基礎(chǔ)合金,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.2%，0.5%的鋅,熔煉出C3N1T0.05Z、C3N1T0.2Z、C3N1T0.5Z三種含鋅量不同的銅合金,研究在不同含量下鋅對(duì)Cu-Ni-Ti三元合金微觀組織、力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。

2.1 顯微組織分析

圖1為鑄態(tài)C3N1T、C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z及C3N1T-0.5Z在光學(xué)顯微鏡下的金相顯微組織。其中，C3N1T為基礎(chǔ)銅合金。由圖可見,C3N1T的晶粒相對(duì)粗大,而C3N1T-0.05Z的晶粒明顯改善。且隨著鋅含量的增加,晶粒明顯細(xì)化。表2是對(duì)幾組圖片晶粒度的測(cè)試結(jié)果。

表2 試樣晶粒度

圖1 鑄態(tài)合金組織結(jié)構(gòu)(a—C3N1T；b—C3N1T-0.05Z；c—C3N1T-0.2Z；d—C3N1T-0.5Z)

隨著鋅含量的增加,試樣的晶粒度細(xì)化,因此鋅元素對(duì)Cu-Ni-Ti合金的晶粒有細(xì)化作用。但當(dāng)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%時(shí),對(duì)晶粒的細(xì)化作用未見增加。

如圖2所示,C3N1T-0.2Z中出現(xiàn)析出相Cu4Ti、Ni2Ti、Ni-Ti,然而Zn在合金中沒(méi)有與其他元素形成化合物析出,這就說(shuō)明Zn在該合金中主要以固溶的形式存在,起到固溶強(qiáng)化作用。C3N1T-0.05Z及C3N1T-0.5Z合金的SEM觀察結(jié)果與C3N1T-0.2Z相似。

圖2 C3N1T-0.2Z合金表面形貌

對(duì)C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z、C3N1T-0.5Z合金差熱分析圖(如圖3)進(jìn)行分析得出表3數(shù)據(jù)。表3可知,C3N1T在熔化之前有兩個(gè)相變點(diǎn);C3N1T-0.05Z在熔化之前有三個(gè)相變點(diǎn);C3N1T-0.2Z在熔化之前有兩個(gè)相變點(diǎn);C3N1T-0.5Z在熔化之前有兩個(gè)相變點(diǎn)。為了確定生成化合物相及形成次序,通過(guò)掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS),同時(shí)結(jié)合Miedema形成熱計(jì)算方法,綜合分析判斷化合物相的生成機(jī)理和形成次序。

圖3 試驗(yàn)合金差熱分析圖

表3 試樣DTA相變點(diǎn)溫度

Table 3 Transformation Temperatures of Samples DTA

Pointt(C3N1T)/℃t(C3N1T?0 05Z)/℃t(C3N1T?0 2Z)/℃t(C3N1T?0 5Z)/℃15746626946302-990--3109710731087108641119108311071098

2.2 Miedema形成熱計(jì)算

Miedema理論模型[16]表述如下:

根據(jù)表5，按照生成熱的大小排序依次為:Cu4Ti>Ni2Ti>NiTi,從熱力學(xué)的角度分析,生成熱最小的化合物相最容易生成。因此，根據(jù)差熱分析(DTA)的相變點(diǎn)判斷,化合物相的生成順序依次是NiTi、Ni2Ti、Cu4Ti。綜上所述,差熱分析(DTA)的第一相變點(diǎn)是NiTi相,第二相變點(diǎn)是Ni2Ti相,第三相變點(diǎn)是Cu4Ti相,第四相變點(diǎn)是合金的熔點(diǎn)。由于合金中含有少量的NiTi相,所以在做差熱分析(DTA)時(shí),只有在C3N1T-0.05Z合金中測(cè)出了其相變點(diǎn)。

表4 Miedema模型中Ti、Ni和Cu的參數(shù)取值[16]

表5 NiTi、Ni2Ti、Cu4Ti金屬間化合物的Miedema形成熱

2.3 力學(xué)性能及電學(xué)性能分析

2.3.1 力學(xué)性能

通過(guò)對(duì)C3N1T、C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z和C3N1T-0.5Z合金在鑄態(tài)、軋制態(tài)和時(shí)效處理態(tài)下進(jìn)行硬度檢測(cè)后得到圖4結(jié)果。

圖4 試樣在鑄態(tài)、軋制態(tài)和時(shí)效態(tài)硬度數(shù)據(jù)圖

圖5 試驗(yàn)合金電導(dǎo)率數(shù)據(jù)圖

從圖4中可以看出,在同一時(shí)效溫度下試樣硬度值隨時(shí)間變化的趨勢(shì)是一致的,時(shí)效處理初期硬度上升是由于第二相粒子的時(shí)效析出對(duì)合金進(jìn)行了強(qiáng)化；但隨著時(shí)效時(shí)間的增加,試樣發(fā)生了回復(fù),回復(fù)使加工硬化減弱,所以硬度會(huì)下降,最后趨于平穩(wěn)。同一試樣在不同溫度下達(dá)到峰值的時(shí)間是不同的,由于時(shí)效處理的過(guò)程是消耗能量的過(guò)程,所以達(dá)到峰值的時(shí)間越短,時(shí)效處理的溫度越低,耗能就越少。通過(guò)對(duì)比分析各試樣的最高硬度值由高到低依次為:C3N1T-0.05Z的硬度最高值為310,時(shí)效溫度400 ℃，保溫30 min; C3N1T-0.5Z的硬度最高值為252,時(shí)效溫度500 ℃，保溫10 min;C3N1T-0.2Z的硬度最高值為225,時(shí)效溫度400 ℃，保溫30 min;C3N1T的硬度最高值為212,時(shí)效溫度450 ℃，保溫60 min。

從上述分析中可以看出,Zn的加入可以明顯提高Cu-Ni-Ti合金的硬度。

2.3.2 電學(xué)性能

通過(guò)對(duì)C3N1T、C3N1T-0.05Z、C3N1T-0.2Z和C3N1T-0.5Z合金在鑄態(tài)、軋制態(tài)和時(shí)效處理下進(jìn)行電導(dǎo)率(參比于標(biāo)準(zhǔn)退火銅,一般定義標(biāo)準(zhǔn)退火銅的導(dǎo)電率為100%IACS)檢測(cè)后得到圖5結(jié)果。

從圖5中可以看出，試樣導(dǎo)電率的總體趨勢(shì)基本上是先快速上升,后期逐漸趨于平緩。隨著時(shí)效處理的進(jìn)行,析出相逐漸增多,固溶在銅中的合金元素越來(lái)越少；電子的散射能力也因此下降,從而使導(dǎo)電率升高。初期導(dǎo)電率快速上升是由于加工硬化會(huì)給時(shí)效析出提供動(dòng)力,隨著時(shí)效處理的深入,加工硬化逐漸減弱,導(dǎo)致析出動(dòng)力減小,從而使析出物量減少,導(dǎo)電率也就趨于平緩。

通過(guò)對(duì)比分析各試樣的最高導(dǎo)電率值，由高到低依次為:C3N1T時(shí)效溫度500 ℃，保溫180 min,導(dǎo)電率63.28%(IACS);C3N1T-0.2Z時(shí)效溫度500 ℃，保溫360 min,導(dǎo)電率60.78%(IACS);C3N1T-0.05Z時(shí)效溫度500 ℃，保溫360 min,導(dǎo)電率58.97%(IACS);C3N1T-0.5Z時(shí)效溫度450 ℃，保溫180 min,導(dǎo)電率52.32%(IACS)。且C3N1T的導(dǎo)電率最高,為63.28%(IACS)。因此,加Zn可導(dǎo)致C3N1T合金的導(dǎo)電率下降,但加入少量的Zn對(duì)合金的導(dǎo)電率影響不大。

3 結(jié)論

1) Zn的加入不僅可以細(xì)化C3N1T合金晶粒,同時(shí)可以提高合金的硬度。鋅元素的加入對(duì)C3N1T三元合金的晶粒有細(xì)化作用,同時(shí)硬度也得到了明顯的提高。隨著Zn含量的增加,合金試樣的晶粒度在減小,當(dāng)鋅含量增加到一定程度時(shí),晶粒度卻沒(méi)有繼續(xù)減小,硬度值也在下降。因此,C3N1T合金鋅含量為w(Zn)=0.05%時(shí),C3N1T合金的力學(xué)性能最優(yōu)。

2) Zn的加入可導(dǎo)致C3N1T合金的導(dǎo)電率輕微下降,但在加入少量Zn時(shí)對(duì)C3N1T合金導(dǎo)電率的影響不大。

綜上所述,合金元素Zn的加入不僅能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用,同時(shí)又能兼顧良好的導(dǎo)電性能。

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(編輯：龐富祥)

Effect of Zinc on Electrical Conductivity and Mechanical Properties of Cu-Ni-Ti Alloy

WANG Jian1,2，QUE Zhongping1，CHEN Jin1，MA Teng1，QIU Peng1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024,China;2.TaiyuanIron&Steel(Group)Co.Ltd，Taiyuan030003，China)

Cu-Ni-Ti alloy,a new type of lead frame materials with good electrical conductivity and mechanical properties，is the basis for the development of integrated circuits and electronic components.Its comprehensive performance will be improved by adding element Zn，because metal zinc has a good ductility and electrical conductivity.Cu-Ni-Ti alloys，with different content of Zinc，were prepared according to the process of as-cast，rolling and aging state.And their hardness and electrical conductivity were tested.The microstructure，second phase morphology and components of Cu-Ni-Ti alloys with Zn addition were analyzed by metallographic structure，scanning electronic microscopy，and energy dispersive spectroscopy.Produced phase after aging was studied by differential thermal analysis.Besides，by employing theoretical model Miedema，each produced phase was calculated on the basis of thermodynamics.The results show that the Zn，in Cu-Ni-Ti alloy，exists in the form of solid-liquid state.It can strengthen Cu-Ni-Ti alloys by grain refinement，and accelerate the aging precipitation of other elements.As a result，Zn addition improve,the hardness of Cu-Ni-Ti alloy and results in higher electrical conductivity.

Cu-Ni-Ti alloy; Zn;microstructure;micro-hardness;electrical conductivity

2014-06-27

太原理工大學(xué)青年自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012L053)

王劍(1982-)，男，山西太原人，在讀碩士，主要從事新材料制備與工藝研究，(Tel)13700540253,(E-mail)466868228@QQ.com

陳津，男，教授，博導(dǎo)，(Tel)13111009379，(E-mail)chenjinty@sohu.com

1007-9432(2015)01-0035-05

TB331

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.007