孟 甲,李 勇,許并社

(太原理工大學(xué) a.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室;b.新材料工程技術(shù)研究中心;c.材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

孟 甲a，b，c,李 勇a，c,許并社a，b

(太原理工大學(xué) a.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室;b.新材料工程技術(shù)研究中心;c.材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

對ZnO微納米球從分散性和能級匹配方面進行了受體可行性研究,分析了能級結(jié)構(gòu)和光電性能之間的關(guān)系;并將聚-3己基噻吩(P3HT)與ZnO微納米球共混和旋涂制備P3HT/ZnO復(fù)合膜,考察P3HT和ZnO的共混質(zhì)量比和退火溫度對復(fù)合膜微觀形貌及光學(xué)性能的影響。結(jié)果說明,P3HT/ZnO微納米球復(fù)合膜與純ZnO薄膜相比,拓寬了紫外吸收范圍,增強了對太陽光的吸收,說明復(fù)合膜的吸收光譜與太陽光譜能夠較好的匹配;在120 ℃退火處理后增強了P3HT的有序性,改善了復(fù)合膜的結(jié)晶性,有利于電池效率的提高。當P3HT質(zhì)量濃度為6 mg/mL、旋涂轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時,優(yōu)質(zhì)復(fù)合膜的制備參數(shù)為:P3HT和ZnO微納米球共混質(zhì)量比為1∶2，退火溫度120 ℃。優(yōu)質(zhì)復(fù)合膜大大拓寬了紫外吸收范圍,增強了對太陽光的吸收。

ZnO微納米球；聚-3己基噻吩；有機/無機雜化復(fù)合膜；光學(xué)性能

無機納米晶具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的載流子遷移率和較強的光吸收。作為太陽能電池受體材料,它與共軛聚合物給體材料共混制備有機/無機雜化太陽能電池，綜合了給/受體兩種材料的優(yōu)點,而且能夠形成共混型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于雜化太陽能電池效率的提高。所以,基于共軛聚合物電子給體和無機納米晶作為電子受體的有機/無機雜化太陽能電池引起人們的關(guān)注。目前,諸如ZnO、CdSe、TiO2等無機納米晶為電子受體材料,與聚合物共混制備雜化太陽能電池,表現(xiàn)出較高的電子遷移率、低成本和高穩(wěn)定性。在這些無機納米晶中,ZnO由于其環(huán)境友好且低的結(jié)晶溫度,被認為是最具潛力的電子受體材料。P3HT是雜化太陽能電池中最常用的一種有機電子給體材料,其具有良好的溶解性和較高的載流子遷移率；而且結(jié)構(gòu)規(guī)整性好的P3HT還具有良好的結(jié)晶性和自組裝性，可以有效解決傳統(tǒng)無機太陽能電池的制造條件苛刻、生產(chǎn)成本高、非柔韌性和不易大面積加工的缺點。

筆者選用常用的共軛聚合物P3HT作為電子給體材料,ZnO微納米球作電子受體材料,用共混旋涂法制備P3HT/ZnO復(fù)合膜,探討其共混質(zhì)量比、旋涂條件和退火處理對復(fù)合膜的影響,考察其光學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑材料

本研究所用試劑均為分析純。聚3-己基噻吩(P3HT),純度99%,北京百靈威有限公司生產(chǎn);聚二氧乙基噻吩/聚對苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，質(zhì)量分數(shù)為1.3%～1.7%,美國Sigma-aldorich公司生產(chǎn);氯苯,天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn);去離子水,太原理工大學(xué)新材料中心自制;無水乙醇,天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn);丙酮,中外合資石家莊富達化工有限公司生產(chǎn);異丙醇,天津天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);ITO為1.5 cm×2.0 cm,天津信云科技有限公司生產(chǎn);載玻片1.5 cm×2.0 cm,上海標儀儀器有限公司生產(chǎn);氯仿,中外合資石家莊富達化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 P3HT/ZnO復(fù)合膜的制備

采用旋涂法制備P3HT/ZnO復(fù)合膜,通過勻膠機的轉(zhuǎn)速和時間來控制薄膜的厚度。 首先,用清潔劑擦拭清洗載玻片(2.0 cm×2.5 cm)表面,然后依次采用去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇和去離子水超聲清洗25 min,最后置于真空干燥箱50 ℃干燥24 h。其次,設(shè)置轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間為1 min,把PEDOT/PSS溶液旋涂于潔凈的載玻片襯底上,自然風(fēng)干。再次,稱取一定量P3HT溶于氯苯,超聲分散10 min；配制6 mg/mL的P3HT氯苯溶液,而后加入不同量的ZnO微納米球，P3HT與ZnO的質(zhì)量比分別為4∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶4,在40 ℃下磁力攪拌12 h,以配制P3HT和ZnO不同質(zhì)量比的共混溶液。最后,設(shè)置轉(zhuǎn)速為1 500 r/min,時間為40 s,將以上配制的共混溶液旋涂在涂有PEDOT/PSS的載玻片上，置于真空干燥箱中,分別在90，120，150 ℃下退火處理10 min,冷卻至室溫后就得到了P3HT/ZnO復(fù)合膜。

1.3 樣品表征

采用日本電子JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對ZnO薄膜和P3HT/ZnO復(fù)合膜樣品的形貌進行表征，其加速電壓為0.5～30 kV；分辨率為2.2 nm(1 kV),1.0 nm (15 kV)。ZnO薄膜和P3HT/ZnO復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)采用布魯克D8 Advance 薄膜衍射儀進行X-射線衍射(XRD)測試,其中掃描速度為0.05 °/s，衍射角度范圍為3°～80°。ZnO薄膜及P3HT/ZnO復(fù)合膜的紫外可見吸收光譜(UV-vis)采用日本 HITACHT公司生產(chǎn)的U3900型紫外可見分光光度計來測定,掃描速率為600 nm/min,掃描范圍為300～800 nm。采用法國HORIBA Scientific公司生產(chǎn)的FluoroMax-4型熒光光譜儀,測試樣品的光致發(fā)光光譜(PL)時,激發(fā)波長為325 nm;P3HT/ZnO復(fù)合膜時,激發(fā)波長為435 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 P3HT和ZnO微納米球的能級匹配性

光敏活性層材料P3HT和ZnO微納米球的能級匹配對激子有效分離和開路電壓有重要的影響。圖1為 P3HT/ZnO復(fù)合膜的能級圖。P3HT和ZnO的LUMO能級和HOMO能級之差分別記為ΔE1和ΔE3,ΔE1和ΔE3的大小與激子分離的關(guān)系很大;P3HT的LUMO能級與ZnO的HOMO能級之差記為ΔE2。激子擴散發(fā)生在P3HT和ZnO復(fù)合膜的界面處,游離的激子需要克服激子結(jié)合能(ΔE)才能分離成自由的電子和空穴。有文獻報道,ΔE1和ΔE3應(yīng)該大于0.4 eV(0.3～0.5 eV)[1]才能克服ΔE。對于ZnO,ΔE1和ΔE3分別為1.0 eV和2.4 eV,都大于0.4 eV。所以,ZnO作為電子受體材料是可行的。

圖1 P3HT/ZnO微納米球(M/NPs)復(fù)合膜的能級圖

2.2 ZnO微納米球的分散性

因為在有機溶劑氯仿和氯苯中電子給體材料P3HT的溶解性很好,所以為了在共混有機溶劑中提高給受體材料的分散性,筆者選用乙酸乙酯、氯仿和氯苯有機溶劑對其進行研究。

將ZnO微納米球分別在乙酸乙酯、氯仿和氯苯中 (1 mg/mL)靜置不同時間來觀察其分散性結(jié)果。ZnO在氯仿中靜置3 h后的分散性較差,有分層現(xiàn)象出現(xiàn)；ZnO在乙酸乙酯中靜置12 h后，也有分層現(xiàn)象出現(xiàn),但在氯苯中不太明顯。所以,ZnO微納米球在所選有機溶劑中的分散性從高到低依次為：氯苯>乙酸乙酯和氯仿。有文獻報道，用氯苯作有機溶劑能夠促使P3HT鏈趨向有序[2]，故以氯苯為有機溶劑可以更好地提高復(fù)合膜的質(zhì)量,進而改善電池器件的性能。

2.3 共混質(zhì)量比對P3HT/ZnO復(fù)合膜質(zhì)量的影響

圖2是不同共混質(zhì)量比P3HT/ZnO復(fù)合膜的FESEM圖。由圖可看出，有明顯的相分離出現(xiàn),這是由于P3HT和ZnO納米粒子只存在簡單的物理共混,而沒有形成復(fù)合材料,因此導(dǎo)致ZnO顆粒在共混體系中的分散性無法很好地控制。

圖2-a中,當P3HT與ZnO的共混質(zhì)量比為4∶1時,基本看不清ZnO的形貌，這是因為引入的ZnO過少,且ZnO與P3HT出現(xiàn)嚴重的粘連，從而分布不均;隨著ZnO量的增加,當共混質(zhì)量比為2∶1時，粘連現(xiàn)象有所改善(圖2-b),但只有零散的ZnO顆粒分散在其中,且分布不均;當P3HT與ZnO共混質(zhì)量比增加到1∶1(圖2-c)時,ZnO的分散性提高了,分布也較均勻,粘結(jié)現(xiàn)象較之前也有所改善;當P3HT與ZnO共混質(zhì)量比1∶2(圖2-d)時,ZnO的粘結(jié)現(xiàn)象明顯得到了改善,不僅分布均勻,而且分散性也好;繼續(xù)加大ZnO的量,當P3HT與ZnO的共混質(zhì)量比增加到1∶4(圖2-e)時,ZnO雖然大量分布在其中,但分布的均勻性和分散性都變差了,ZnO顆粒聚集,有大顆粒出現(xiàn)。

圖2 P3HT與ZnO不同混合質(zhì)量比P3HT/ZnO復(fù)合膜的FESEM圖 a—4∶1;b— 2∶1;c—1∶1;d— 1∶2;e—1∶4;1 500 r/min;P3HT質(zhì)量濃度為6 mg/mL

純P3HT、ZnO及不同共混質(zhì)量比的P3HT/ZnO復(fù)合膜的UV-vis如圖3所示。從圖中可知,在520，560，605 nm處,純P3HT(曲線a)膜分別有三個肩峰,歸屬于P3HT分子中π-π*振動躍遷[3]。ZnO加入后,在360 nm處有明顯的ZnO特征峰出現(xiàn)。隨著ZnO量的增加,吸收峰的強度不斷增強,尤其是當P3HT與ZnO共混質(zhì)量比為1∶1，1∶2，1∶4(曲線d,e,f)時有明顯的增強,這是由于在共混體系中,P3HT的濃度始終保持不變,但ZnO在體系中的濃度隨ZnO加入量的增加而不斷增大,從而紫外吸收也增強。

圖4為圖3歸一化處理后的UV-vis譜圖,與純ZnO薄膜相比,P3HT/ZnO復(fù)合膜既拓寬了紫外吸收范圍,也增強了對太陽光的吸收。另外,在復(fù)合薄膜中,P3HT的π-π*共軛疊加也增加了光吸收。這些對電池器件性能的提高都是有利的。

圖3 P3HT與ZnO不同質(zhì)量比的P3HT/ZnO復(fù)合膜 及純P3HT和ZnO膜的UV-vis圖 (1 500 r/min，P3HT質(zhì)量濃度為 6 mg/mL)

圖4 歸一化處理后的UV-vis譜圖

導(dǎo)致復(fù)合薄膜熒光強度不同的主要原因是聚合物無序的形態(tài)以及與無機納米粒子之間的電荷傳輸能力。由于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常快(不到亞ps),共軛聚合物和納米粒子共混就會引起聚合物的熒光淬滅效應(yīng)[4]。而光敏活性層中的激子的分離程度可由熒光強度的高低說明。不同共混質(zhì)量比P3HT/ZnO復(fù)合膜的歸一化PL譜圖如圖5所示。從圖中可知,純P3HT的最強吸收峰在651 nm處,隨著ZnO含量增大,PL峰下降(曲線a)。當P3HT與ZnO共混質(zhì)量比為1∶2時(曲線e),PL峰明顯下降,說明P3HT與ZnO發(fā)生了熒光猝滅,表明光生激子在共混體系中未被復(fù)合發(fā)光,而是分離成電子與空穴,在各自的互穿網(wǎng)絡(luò)內(nèi)傳輸。由于電子從P3HT轉(zhuǎn)移到ZnO是一個吸收能量的過程,因此,P3HT與ZnO之間的熒光猝滅現(xiàn)象歸功于電子的轉(zhuǎn)移,盡管還包括部分非輻射衰減[5]。當ZnO繼續(xù)增加到共混質(zhì)量比為1∶4時(曲線f),不會導(dǎo)致進一步的熒光猝滅；沒有發(fā)生完全的熒光猝滅；剩余的這部分光致發(fā)光可能是因為P3HT和ZnO粒子在長度尺度上大于激子的擴散距離(對于P3HT來說,大約10 nm),兩者發(fā)生了相分離[6]。結(jié)果表明,當共混質(zhì)量比為1∶2，1∶4時,熒光猝滅現(xiàn)象明顯,激子分離率較高。綜上所述,當P3HT與ZnO共混質(zhì)量比為1∶2時,所得的復(fù)合膜分布均勻，紫外可見光吸收度好，熒光猝滅現(xiàn)象明顯,激子分離率高。

圖5 P3HT與ZnO不同共混質(zhì)量比的 P3HT/ZnO復(fù)合膜的歸一化PL譜圖 (1 500 r/min，P3HT濃度為 6 mg/mL)

2.4 P3HT/ZnO復(fù)合膜的退火處理

在體異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件中,給受體相的分布對電池性能非常重要,需要關(guān)注兩個方面:一是光敏活性層中給受體相的分散程度能夠提供大的界面面積,使激子有效地分離;二是建立連續(xù)的傳導(dǎo)路徑能夠使電荷傳輸順暢。所以,需要對光敏活性層的形貌進行修飾。到目前為止,優(yōu)化電池活性層形貌的最有效辦法是退火[7]。因為，通過旋涂法制備的復(fù)合膜是非晶型結(jié)構(gòu),這種無序結(jié)構(gòu)嚴重制約了材料的傳導(dǎo)性和載流子遷移率;經(jīng)退火處理后可使聚合物實現(xiàn)從非晶型到晶型的轉(zhuǎn)變,以提高載流子遷移率,同時還能提高活性層的穩(wěn)定性[8]。所以,P3HT結(jié)晶性能的好壞直接影響著光敏活性層中電荷的傳輸,而P3HT/ZnO復(fù)合膜經(jīng)退火處理能夠有效地提高P3HT的結(jié)晶度。合適的退火溫度和電池器件的光電性能之間是存在平衡的,尤其是薄膜的物理特性和電學(xué)特性。低的退火溫度會影響P3HT的結(jié)晶度,進而影響其導(dǎo)電性能;然而,高的退火溫度會使ZnO聚集長大,導(dǎo)致給/受體界面面積減少,影響激子的有效分離。因此,選擇合適的退火溫度對于復(fù)合膜的質(zhì)量乃至電池器件性能是非常重要的。

退火處理選取優(yōu)化條件下(P3HT的質(zhì)量濃度為12 mg/mL,P3HT和ZnO共混質(zhì)量比為1∶2,旋涂轉(zhuǎn)速為1 500 r/min)制備的P3HT/ZnO復(fù)合膜,并考察退火溫度對復(fù)合膜的影響。

圖6 P3HT/ZnO復(fù)合膜在不同退火溫度下的UV-Vis譜圖

通常,P3HT薄膜的結(jié)晶度也可以通過UV-vis來評價,P3HT的有序結(jié)構(gòu)可以通過吸收波長在515，550，600 nm處的肩峰和吸收強度來表征[9]。如圖6所示，在優(yōu)化條件下制備的光敏活性層P3HT/ZnO薄膜在不同退火溫度前后的UV-vis譜圖,可以看到復(fù)合薄膜經(jīng)過退火處理后,吸收峰的位置沒有發(fā)生太大的變化,只發(fā)生了微弱的紅移,但吸收強度提高,特別是在520，560，605 nm 處三個肩峰處的吸收明顯增強;且隨著退火溫度的升高,吸收強度增強,在150 ℃退火獲得了較高的吸收強度。這是由于退火前,在P3HT/ZnO共混體系中,ZnO納米顆粒摻入到P3HT分子鏈中,使P3HT處于無序狀態(tài)。經(jīng)過退火處理后,P3HT和ZnO顆粒各自聚集,發(fā)生相分離,使得P3HT有序排列,共軛長度變長,P3HT分子鏈間的相互作用提高,產(chǎn)生了更多的共軛π電子,降低了P3HT體系中π-π電子間的帶隙,增強了π-π電子間的光學(xué)躍遷[10]。但是,較高的退火溫度會使ZnO相向四周擴散,從而聚集形成大的團聚體,團聚體會阻止激子的有效分離[11]。

退火前后復(fù)合膜的PL譜圖如圖7所示。由圖可以看出,退火后復(fù)合膜的熒光強度有所增大,且隨著退火溫度的升高而增加。這主要是因為,熱處理使得復(fù)合膜中P3HT的分子鏈排列更為有序,分子共軛長度增大,從而導(dǎo)致共混體系的光生激子再復(fù)合發(fā)光；而未經(jīng)熱處理的復(fù)合膜,由于P3HT和ZnO之間發(fā)生了熒光猝滅,光生激子在復(fù)合膜中分離為電子和空穴,在各自的網(wǎng)絡(luò)中傳輸，所以,退火溫度不宜過高。

圖7 P3HT/ZnO復(fù)合膜在不同退火溫度下的歸一化PL譜圖

為進一步研究退火對共軛聚合物P3HT分子排列方式的影響,測試了未退火和不同退火溫度下P3HT/ZnO復(fù)合膜的XRD譜圖,如圖8所示。未經(jīng)退火的復(fù)合膜沒有出現(xiàn)P3HT明顯的衍射峰(曲線a),說明此時P3HT在共混體系中處于無序狀態(tài)；退火處理后,在2θ≈5.2°處[12],即P3HT(100)方向(P3HT的α-軸方向，與P3HT的主鏈平行,側(cè)鏈垂直于基底[13])上的衍射峰有所增強,且隨著退火溫度的升高先增強后減弱；當退火溫度為120 ℃時(曲線c),衍射峰強度最高,說明適當?shù)耐嘶饻囟瓤捎行Ц纳芇3HT的排列方式。通過Bragg方程2dsinθ=Kλ(其中,K=1為衍射級數(shù),λ=0.154 nm)計算可得,d≈1.62 nm，即為P3HT分子有序排列時兩主鏈的間距[14]。故適當?shù)耐嘶?120 ℃)可以提高P3HT/ZnO復(fù)合膜的結(jié)晶度,以增強光俘獲能力和載流子的遷移和傳輸能力,進而提高電池器件的效率。

圖8 不同退火溫度下P3HT/ZnO復(fù)合膜XRD譜圖

3 結(jié)論

筆者以P3HT為電子給體材料、ZnO微納米球為電子受體材料,采用共混旋涂法制備了P3HT/ZnO復(fù)合膜?？疾炝薢nO微納米球的分散性、能帶結(jié)構(gòu)與光電性能的關(guān)系,重點考察了涂膜中的P3HT/ZnO共混質(zhì)量比和退火對P3HT/ZnO復(fù)合膜光學(xué)性能的影響,結(jié)論如下:

1)通過分析光敏活性層材料及電池器件的能級圖,得到ZnO微納米球和P3HT的LUMO和HOMO能級差分別為1.0 eV和2.4 eV,都大于激子結(jié)合能(0.3～0.5 eV),故ZnO作為電子受體材料是可行的。

2)優(yōu)質(zhì)復(fù)合膜的制備參數(shù)為:P3HT質(zhì)量濃度12 mg/mL，P3HT和ZnO微納米球共混質(zhì)量比1:2，旋涂轉(zhuǎn)速1 500 r/min，退火溫度120 ℃。

P3HT/ZnO復(fù)合膜較純ZnO薄膜相比,拓寬了紫外吸收范圍,增強了對太陽光的吸收,表明復(fù)合膜的吸收光譜與太陽光譜能夠較好的匹配;P3HT/ZnO復(fù)合膜熒光猝滅現(xiàn)象明顯,表明激子分離率高,有利于電荷的有效傳輸。

退火提高了P3HT/ZnO復(fù)合膜對可見光的吸收,改善了復(fù)合膜的有序性和結(jié)晶度,進而提高了復(fù)合膜的光電性能,有利于提高電池器件的效率。

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(編輯：龐富祥)

Morphology and Optical Properties of Poly(3-hexylthiophene) and ZnO Micro/Nanospheres Composite Films

MENG Jiaa,b,c，LI Yonga,c，XU Bingshea,b

(a.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,MinistryofEducation;b.ResearchCenteronAdvancedMaterialScienceandTechnology;c.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024,China)

In this paper，the feasibility of ZnO micro/nanospheres as the electron acceptors was firstly studied through exploring their dispersion in organic solvents and energy level matching with poly(3-hexylthiophene) (P3HT).The relationship between energy level structure of ZnO micro/nanospheres and photoelectric performance was investigated.Then，P3HT/ZnO composite films were prepared by blending and spin-coating method，in which the influences of blending mass ratio and annealing temperature on the morphology and optical performances of composite films were discussed.The results show that P3HT/ZnO micro/nanospheres composite film，compared with pure ZnO film，had broader ultraviolet absorption range，stronger adsorption of sunlight，suggesting that the absorption spectra had good match with the solar spectra.The order of P3HT was enhanced by annealing treatment.Thus the crystallization of the composite film was improved，which would enhance the efficiency of the hybrid solar cells.The optimal preparation of composite films was spin-coating with mass ratio of 1:2 and 120°C annealing treatment for 10 min under 1 500 rpm with 6 mg/mL P3HT.

ZnO micro/nanospheres;poly(3-hexylthiophene);organic/inorganic hybrid composite film;optical property

2014-07-20

國家自然科學(xué)基金項目:界面原子行為對三維GaN基結(jié)構(gòu)生長和光電性能的影響(21471111)

孟甲(1988-),男,山西朔州人,在讀碩士,主要從事半導(dǎo)體材料的研究,(Tel)13623629998

許并社,男,教授,博導(dǎo),(E-mail)xubs@tyut.edu.cn,(Tel)0351-6011311

1007-9432(2015)01-0029-06

TB34

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.006