李文清，劉 洋，王立營，毛海欣，林建英

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

氣氛對(duì)煤固定床全氧燃燒過程堿金屬與堿土金屬釋放的影響

李文清，劉 洋，王立營，毛海欣，林建英

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

與常規(guī)燃燒相比全氧燃燒爐內(nèi)含有極高濃度的CO2和較高濃度的SO2以及水氣,這一氣氛特點(diǎn)會(huì)對(duì)煤燃燒過程以及煤固有成分的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。筆者采用固定床反應(yīng)器和離子色譜儀對(duì)煤中堿金屬和堿土金屬在不同氣氛燃燒過程中的釋放規(guī)律進(jìn)行了考察,結(jié)果表明,煤中Na和K的釋放率相對(duì)較高,其受燃燒氣氛影響較大。氣氛中存在CO2,會(huì)與堿金屬和堿土金屬發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng),Na和K的釋放率略有減少;SO2和H2O的存在則使煤的燃燒反應(yīng)性增強(qiáng),Na和K的釋放提高。煤中Mg和Ca的性質(zhì)穩(wěn)定,其釋放率相對(duì)較小,且受氣氛影響相對(duì)較小。

煤；堿金屬和堿土金屬；全氧燃燒；固定床

煤中的堿金屬和堿土金屬(alkali and alkaline earth metals,AAEMs)不僅對(duì)煤的燃燒或氣化特性有影響,而且會(huì)對(duì)設(shè)備及后續(xù)氣體凈化工藝產(chǎn)生影響。研究顯示[1],煤中的AAEMs在高溫時(shí)以氣態(tài)釋放出來,從而引起設(shè)備的熱腐蝕、金屬表面結(jié)垢、下游催化劑的失活等問題。因此,研究AAEMs的釋放過程和規(guī)律對(duì)于改善上述問題有重要的意義[2]。

煤燃燒和氣化過程中影響AAEMs釋放[3]的因素主要有溫度、氣氛、煤種等。Sathe et al[2]認(rèn)為在煤中由于部分AAEMs連接在碳鍵的側(cè)鏈上,因此隨著溫度的升高,這些側(cè)鏈?zhǔn)紫葟奶兼I上斷裂,使得連接在其上的AAEMs釋放,且溫度越高,AAEMs的釋放率就越高;AAEMs在不同煤中的含量和存在形式不同[4],從而使得其釋放率不同。許多學(xué)者對(duì)AAEMs的釋放規(guī)律做了詳細(xì)研究,但對(duì)于全氧燃燒條件下AAEMs的釋放規(guī)律的研究較少。全氧燃燒技術(shù)[5]是為減少CO2的排放而發(fā)展起來的技術(shù),它是用循環(huán)煙氣和純氧混合代替空氣作為氧化劑。與普通燃燒技術(shù)相比,全氧燃燒爐內(nèi)氣氛中SO2和H2O的含量相對(duì)較高[6],這一特殊性會(huì)對(duì)AAEMs的釋放產(chǎn)生影響,如SO2與AAEMs發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng),或高濃度水氣使固相反應(yīng)變?yōu)橐合喾磻?yīng)等。Zhang[7]和Enders[8]對(duì)比空氣、純CO2,(O2/CO2)等3種氣氛中AAEMs的釋放,在全氧燃燒(O2/CO2)氣氛中氧氣濃度較高,煤燃燒性能更好,AAEMs的釋放率最高。對(duì)于SO2和H2O影響的研究則少見。筆者以兗州原煤為研究對(duì)象,在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了煤樣的全氧燃燒試驗(yàn),考察了SO2和H2O存在時(shí)煤燃燒過程堿金屬和堿土金屬的釋放規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)所用原煤取自山東兗州,實(shí)驗(yàn)前將其粉碎、研磨并篩分至粒徑為0.147～0.105 mm。原煤的煤質(zhì)分析結(jié)果及AAEMs的濃度見表1。

1.2 燃燒實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g兗州煤樣裝入固定床石英反應(yīng)器中,使其平鋪在石英燒結(jié)板上。將石英反應(yīng)器置于電爐內(nèi),通入CO2氣體吹掃反應(yīng)器30 min,隨后在通氣體的條件下加熱反應(yīng)器。電爐以10 ℃/min的升溫速率由室溫加熱至指定溫度,再恒溫30 min。加熱結(jié)束后,在通CO2的情況下取出石英反應(yīng)器,冷卻至室溫,關(guān)閉氣體,靜置2 h,取出半焦樣品備用。

表1 兗州煤的工業(yè)分析、元素分析及AAEMs的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

反應(yīng)氣氛分別采用空氣,O2/CO2(O2體積分?jǐn)?shù)為5%,10%,20%,30%),O2/CO2/H2O(H2O體積分?jǐn)?shù)為10%),O2/CO2/SO2(SO2體積分?jǐn)?shù)為0.365%),O2/CO2/SO2/H2O(體積分?jǐn)?shù)10%水氣,體積分?jǐn)?shù)0.365%SO2),氣體總流速選擇400 mL/min,水氣采用氧氣攜帶飽和水蒸汽的方法得到。

1.3 AAEMs的測(cè)定

1.3.1 AAEMs總量的測(cè)定

首先稱取原煤(0.5 g)/半焦(0.2 g),用緩慢灰化法(GB/T 212—2008)將其完全灰化,隨后將灰樣放入聚四氟乙烯瓶中,加入2 mL氫氟酸,6 mL高氯酸,在110 ℃電熱板上緩慢加熱消解。消解結(jié)束用少量超純水把瓶壁上的酸珠沖下,把瓶放在電熱板上繼續(xù)加熱,直至其中的溶液干涸,然后加入20 mmol/L甲烷磺酸將其溶解,將瓶中的液體移入50 mL容量瓶中,用甲烷磺酸溶液(20 mmol/L)定容,搖勻。用離子色譜法測(cè)定原煤/半焦中的堿金屬與堿土金屬的含量。

1.3.2 水溶性和酸溶性AAEMs含量的測(cè)定

水溶性和酸溶性AAEMs的分析采用萃取法,具體操作方法見文獻(xiàn)[9]。水溶性和酸溶性AAEMs占總AAEMs的質(zhì)量百分比見表2。

表2 水溶性和酸溶性Na,K,Mg和Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.4 AAEMs釋放率的計(jì)算

AAEMs的釋放率以原煤中AAEMs含量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式如下:

AAEM的釋放率=(1-每克焦中AAEM的含量×焦收率/每克煤中AAEM的含量)100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 全氧燃燒和常規(guī)燃燒中堿金屬和堿土金屬的釋放

圖1為在400,600，800 ℃,空氣和φO2=20%的O2/CO2氣氛下兗州煤中堿金屬和堿土金屬的釋放規(guī)律。可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,AAEMs的釋放率均有增加,在此氣氛下,溫度為從400 ℃升到600 ℃時(shí),Na和K的釋放率增加得明顯,但是溫度為從600 ℃升到800 ℃時(shí),Na和K的釋放率變化較小。溫度高,燃燒反應(yīng)劇烈,可釋放的堿金屬基本釋放完全,當(dāng)溫度達(dá)到一定值后,再升高溫度時(shí)堿金屬釋放增加的空間不大了。為了能清楚地反映不同氣氛對(duì)AAEMs釋放規(guī)律的影響,本研究多數(shù)實(shí)驗(yàn)采用400 ℃作為燃燒溫度。

圖1也列出400 ℃、空氣燃燒AAEM的釋放數(shù)據(jù),對(duì)比和該氣氛燃燒結(jié)果可知,全氧燃燒過程N(yùn)a和K的釋放率要比常規(guī)燃燒均減小了5%。在空氣燃燒條件下,Na,K主要以氫氧化物、氯化物或游離的形式釋放,當(dāng)氣氛轉(zhuǎn)化為CO2后,氣相中的氫氧化物以及游離態(tài)的Na,K容易與CO2反應(yīng)生成Na2CO3和K2CO3[10],且堿金屬碳酸鹽相對(duì)穩(wěn)定,不易分解[11],因此抑制了Na和K的釋放。煤中Mg,Ca多以穩(wěn)定的化合物存在,因此400 ℃時(shí),兩種燃燒條件下Mg,Ca的釋放率大致相同。

圖1 空氣和φO2=20%的O2/CO2氣氛下兗州煤中AAEMs的釋放規(guī)律

2.2 O2濃度對(duì)堿金屬與堿土金屬釋放的影響

如圖2所示,隨著O2含量的增加,Na和K的釋放率隨之增加。當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí),Na和K釋放率分別為38.2%和54.4%；O2含量增加至30%時(shí),Na和K的釋放率分別增加至68.1%和70.8%。K的釋放量要高于Na的釋放量。煤中堿金屬多數(shù)為可溶性(表2),水溶性鈉主要有一些游離的鈉鹽如氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、小分子的羧酸鈉等,而溶于鹽酸的鈉除了上述鈉之外還有有機(jī)的可交換的鈉以及連接在粘土表面的非晶體形式的鈉。不溶于酸的鈉除了硅鋁酸鈉外還有一部分為被碳所包裹且與焦基質(zhì)所連接的鈉[12]。隨著O2含量的增加,可溶性堿金屬首先從煤中釋放出來,從表2可知,兗州煤中可溶性K的含量要高于Na的含量,因此其釋放量要高于Na。隨著O2含量的變化,在本實(shí)驗(yàn)條件下Mg和Ca的釋放率變化不大,其釋放率分別維持在23%和4%左右,這是因?yàn)榭扇苄訫g和Ca的含量相對(duì)較少,且與煤種和Mg，Ca的存在形式有關(guān),需進(jìn)一步探討。

圖2 400℃時(shí)不同氧氣濃度對(duì)應(yīng)的AAEMs的釋放率

2.3 SO2對(duì)堿金屬與堿土金屬釋放的影響

如圖3所示，隨著O2含量從5%增加到30%,Na的釋放率從42.9%增大到76.5%,K的釋放率從54.9%增加到77%,Na和K的釋放率隨O2含量的變化與圖2的規(guī)律相似,可見SO2的加入并未對(duì)Na和K釋放規(guī)律的變化趨勢(shì)有明顯的影響。對(duì)比圖2、3數(shù)據(jù)可知,與氣氛中無SO2的釋放率相比,SO2的加入使得Na和K的釋放率略有增加,O2含量小于10%時(shí),Na的釋放率增加了4%,K的釋放率變化不大,而O2含量大于10%時(shí),Na的釋放率增大4%～8%,K增大了4%～7%。這與滴落床反應(yīng)器700℃條件下得到的結(jié)果不同[13],其原因和反應(yīng)器及反應(yīng)溫度有關(guān)。氣氛中存在SO2,煤中碳和堿金屬與其可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

SO2+C → CO2(CO)+S，

(1)

2NaOH (KOH)+SO2+1/2 O2→

Na2SO4(K2SO4)+H2O.

(2)

在本研究400 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)(1)可以發(fā)生,而反應(yīng)(2)不會(huì)發(fā)生;由圖4可知當(dāng)氣氛中存在SO2時(shí),半焦的收率會(huì)有所減少,在固定床反應(yīng)器中,SO2與煤有充分的反應(yīng)時(shí)間,因此SO2會(huì)與煤中的碳發(fā)生反應(yīng),從而使燃燒反應(yīng)整體進(jìn)程加深,煤中的Na,K化合物的釋放量也隨之增加。在700℃時(shí),反應(yīng)(2)明顯,加之滴落床反應(yīng)器中反應(yīng)物停留時(shí)間短,最終表現(xiàn)為堿金屬釋放率減小。

Mg的釋放率與未加入SO2時(shí)相比有所減小,這可能是與煤中Mg的存在形式有關(guān)。Ca的釋放率則基本沒變,由于煤中Ca的化合物不易分解,而且Ca是二價(jià)離子,其與碳相連的化學(xué)鍵比與單鍵相連的堿金屬更加穩(wěn)定,不易斷裂,故SO2的加入對(duì)其釋放基本沒有影響。

圖3 400℃ SO2存在時(shí)AAEMs的釋放率

圖4 400℃燃燒反應(yīng)半焦收率

2.4 H2O對(duì)堿金屬與堿土金屬釋放的影響

比較圖5與圖2可知,水氣并未改變煤中AAEMs釋放率隨O2含量變化的規(guī)律,但水氣的存在增加了AAEMs的釋放率。Na的釋放率受到水氣的影響較大,在O2含量為5%時(shí)釋放率達(dá)到59.8%,比未通入水氣時(shí)高21%,水與煤的反應(yīng)性好,氣氛中存在水氣加大了煤的反應(yīng)進(jìn)程[14],從而加大了Na的釋放率。K的釋放率受水氣影響較小。由于煤中Mg,Ca多以硅鋁酸鹽形式存在,其化合物較為穩(wěn)定,其釋放率基本不受水氣的影響。對(duì)比水氣存在時(shí)其他O2含量下AAEMs的釋放率,當(dāng)O2含量為20%時(shí),Na的釋放率增加到86.1%(半焦收率為67.1%),當(dāng)O2含量達(dá)到30%時(shí),Na的釋放率變化不大。隨著O2含量的增加,K,Mg和Ca的釋放率變化較小。

圖5 400℃ H2O存在時(shí)AAEMs的釋放率

圖6 SO2+H2O對(duì)AAEMs釋放規(guī)律的影響

2.5 SO2+H2O對(duì)堿金屬與堿土金屬釋放的影響

如圖6所示,Na的釋放率隨O2含量的升高而增大的較多,從58.7%增加到81.3%,而K增加的較為緩慢,從54.2%增大到65.3%,Ca,Mg的釋放率基本維持在12%和15%左右。與單獨(dú)通入SO2的情況相比,Na的釋放率增加了5%～16%,K的釋放率減小了2%～6%,Mg的釋放率變化不大,Ca的釋放率大約增加了8%～13%;再與單獨(dú)通入水氣相比,Na的釋放率減小了2%～3%,K增加了2%～4%,Mg減少了5%～14%,Ca增加了4%～12%。通過比較可知,Na、K、Mg在SO2和水氣共存的條件下的釋放率的變化值介于單獨(dú)通入SO2和H2O之間,而Ca的釋放率則高于單獨(dú)通入兩種氣體的條件。

3 結(jié)論

在固定床反應(yīng)器上對(duì)兗州煤在不同氣氛中燃燒時(shí)AAEMs的釋放進(jìn)行了研究,得到以下結(jié)論:

1)全氧燃燒(20%O2/CO2)與常規(guī)空氣燃燒相比,全氧燃燒條件下Na和K的釋放率都降低了大約5%,而Mg和Ca的釋放率基本不變。

2)O2濃度對(duì)堿金屬的釋放率影響較大,400℃時(shí),隨著O2含量從5%增加到30%,Na和K的釋放率分別增加了20%和16%,而Mg和Ca的釋放率維持在23%和4%左右。

3)當(dāng)氣氛中存在SO2時(shí),在實(shí)驗(yàn)的O2含量范圍內(nèi)Na的釋放率增加了4%～8%,K的釋放率增加了4%～7%,而Mg可能由于存在形式的原因,其釋放率降低了11%～14%,Ca的釋放率受SO2的影響較小。

4)當(dāng)氣氛中存在水氣時(shí),碳與水氣的反應(yīng)使得Na的釋放率增大了21%～30%,而K的釋放率受其影響較小。由于Mg和Ca的化合物較為穩(wěn)定,因此水氣對(duì)其釋放規(guī)律影響不大。

5)當(dāng)SO2與水氣共存時(shí),AAEMs的釋放率介于SO2和水氣單獨(dú)存在釋放率之間。

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(編輯：劉笑達(dá))

Release Rules of Alkali and Alkaline Earth Metals during Coal Combustion under Different Atmosphere in a Fixed Bed Reactor

LI Wenqing,LIU Yang,WANG Liying,MAO Haixin,LIN Jianying

(CollegeofChemistryandChericalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024，China)

The concentrations of CO2,SO2and H2O in the furnace during oxy-fuel combustion are higher than those of air combustion,and this may influence the combustion characteristics and transformation of inherent substances in coal.The release of alkali and alkaline earth metals during combustion under different atmosphere was investigated by using fixed bed reactor and ion chromatography in this paper.The results indicate that the release rates of Na and K were higher than those of Mg and Ca.The release rules of Na and K were influenced by atmosphere markedly.The release rates of Na and K decreased slightly during oxy-fuel combustion owing to the carbonation reactions of K and Na in the presence of CO2.The existance of SO2and H2O enhanced the combustion reactivity of coal,and the release rates of Na and K increased.The release rates of Mg and Ca were quite lower because of their stable properties,and the effect of atmosphere on the release rates of Mg and Ca was also not obvious.

coal；alkali and alkaline earth metals；oxy-uel combustion；fixed-bed reactor

2014-06-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：煤炭聯(lián)合基金(U1261110)；山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013011042-2)

李文清(1987-)，女，甘肅白銀人，在讀碩士，主要從事為煤利用過程中微量元素的遷移研究,(Tel)18234127512， (E-mail)liwq8861@126.com

林建英，博士，教授，(E-mail)linjianying@tyut.edu.cn

1007-9432(2015)01-0017-05

TQ534

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.004