王春艷,王躍梅,梁 艷,修加強,彭 欣,李天津,申曙光

(太原理工大學 化學化工學院,太原 030024)

煤基固體酸催化高酸值棕櫚油甲酯化研究

王春艷,王躍梅,梁 艷,修加強,彭 欣,李天津,申曙光

(太原理工大學 化學化工學院,太原 030024)

選擇高含氧量、中等變質(zhì)程度的神木煤制備煤基固體酸催化劑,以棕櫚油脫酸、脫臭餾出物為原料進行甲酯化反應(yīng),通過正交實驗研究了催化劑用量、甲醇量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響并優(yōu)化了反應(yīng)條件。結(jié)果表明,煤基固體酸催化劑催化效果明顯好于濃硫酸,催化劑用量和反應(yīng)時間對游離脂肪酸酯化率有十分顯著的影響,在最佳反應(yīng)條件下酯化率可達94.70%；催化劑中所含的-OH等極性基團以及-CH3等疏水的烷基側(cè)鏈使得其與甲醇和油都能良好接觸,并且其結(jié)構(gòu)中的-O-，-CH2-等橋鍵可增加碳骨架的靈活度,降低空間位阻,增加磺酸基的可及性,較大程度地提高了其催化活性。經(jīng)過變質(zhì)作用的煙煤自身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,由其碳化制得煤基固體酸的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出了非常好的重復(fù)利用性。

煤基固體酸;棕櫚油;酯化反應(yīng);正交實驗

棕櫚油生產(chǎn)工藝脫酸、脫臭過程中會產(chǎn)生大量顏色深、酸值高的餾出物,餾出物的成分復(fù)雜,主要含有游離脂肪酸,還含有一些甘油酯、甾醇及甾醇酯、天然維生素E等[1]。游離脂肪酸可與醇反應(yīng)生成脂肪酸酯,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、化妝品等化工領(lǐng)域[2-3],其中一些長鏈的脂肪酸與甲醇反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯是合成生物柴油和生物潤滑油的主要成分[4-6]。由脂肪酸甲酯和多元醇通過酯交換法合成的生物潤滑油同礦物潤滑油相比具有良好的潤滑性能、更高的粘度指數(shù)、較長的使用壽命和優(yōu)良的生物可降解性等優(yōu)點,在新型生物潤滑油領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。脂肪酸甲酯粘度指數(shù)高,相比于制備生物柴油來說,更適合合成生物潤滑油。將棕櫚油脫酸、脫臭餾出物進行甲酯化不僅解決了油脂精煉過程中副產(chǎn)物環(huán)保處理的問題,還實現(xiàn)了脫酸、脫臭餾出物的高附加值利用。

目前,在酯化反應(yīng)中通常用液體酸作催化劑[7],這對設(shè)備造成嚴重腐蝕,產(chǎn)生大量廢水,極大地限制了工業(yè)化生產(chǎn)。自2004年一種負載有高密度磺酸基的碳基固體酸誕生以來[8],該類催化劑越來越引起人們的重視。碳基固體酸制備方法簡單,且有較高的酸密度和穩(wěn)定性,在酯化、水解等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性[9-12]。本課題組利用煤的結(jié)構(gòu)(具有縮合芳環(huán),脂肪側(cè)鏈及含氧官能團(-OH,-COOH等))與碳基固體酸極為相似的特點,制備了煤基固體酸催化劑,并將其應(yīng)用于纖維素水解反應(yīng)中,水解效果明顯好于傳統(tǒng)的碳基固體酸[13]。在此基礎(chǔ)上,本文選擇中等變質(zhì)程度高含氧量的神木不粘煤為原料制備煤基固體酸,既能保證煤基固體酸含有豐富的含氧官能團,又能保證催化劑有較高的穩(wěn)定性,以高酸值棕櫚油脫酸脫臭餾出物為原料,研究了神木煤基固體酸在高酸值棕櫚油甲酯化反應(yīng)中的催化性能,并優(yōu)化反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

棕櫚油脫酸脫臭餾出物:酸值66.03 mg/g;神木煤(工業(yè)分析、元素分析見表1);甲醇、乙醇、濃硫酸等分析純。單口/三口燒瓶、恒溫水浴鍋、冷凝回流裝置、強力電動攪拌器、馬弗爐等。

1.2 催化劑的制備

取適量煤樣在450 ℃下碳化6 h,得到黑色固體,研磨成粉末至150目以下;將該碳載體于150 ℃下用濃硫酸(質(zhì)量濃度為0.05 g/mL)磺化6 h,取出冷卻至室溫后,過濾,再經(jīng)沸水洗滌至中性,在80 ℃下干燥5 h后取出,即得到煤基固體酸催化劑。

表1 神木煤的元素分析和工業(yè)分析 w/%

1.3 結(jié)構(gòu)表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用日本島津Labx XRD-6000型X射線衍射儀來表征,測試條件為:Cu靶,Ni濾波,λ=0.154 05 nm;U=40 kV,I=30 mA;掃描范圍:2θ=5°～65°;掃描速度為8 (°)/min。

催化劑的官能團采用日本島津8 400型傅里葉紅外光譜儀來表征,以KBr壓片,在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描,掃描次數(shù)為32,分辨率為4 cm-1。

催化劑磺酸基團密度通過中和滴定法測定[13]。

1.4 酯化反應(yīng)

在燒瓶中依次加入棕櫚油脫酸脫臭餾出物、甲醇和催化劑,放在水浴鍋中,連接好實驗裝置,開始進行回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,對反應(yīng)產(chǎn)物除去催化劑,分液去甲醇,測定產(chǎn)物酸值,以原料酯化率作為反應(yīng)考察指標,實驗中油脂的質(zhì)量均為10 g。

酯化率可由原料反應(yīng)前后的酸值變化得到,酸值的測定參照GB/T5530—05。原料酯化率計算公式如下:

式中:η為酯化率,%;wA0為原料初始酸值(質(zhì)量比),mg/g;wA為酯化反應(yīng)進行一段時間后所取樣品的酸值,mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基固體酸的結(jié)構(gòu)

由圖1-a可知,在2θ為10°～30°和40°～50°處煤和煤基固體酸分別有兩個饅頭狀特征峰002峰和100峰,證實了二者均為無定形碳片層結(jié)構(gòu)且有一定的石墨化度,煤基固體酸的的石墨化程度較大,與其它原料制得的碳基固體酸石墨化程度略有差異[9-10]。煤基固體酸的002峰對稱性增加、峰形變銳,表明其芳香度比原煤的大。002峰的不對稱性是由于在其左側(cè)存在著γ峰[14],γ峰是由一些連接在微晶邊緣的脂肪烴側(cè)鏈所引起的。通過對002峰進行分峰擬合(如圖1-b)可以看出,原煤中的γ峰明顯比煤基固體酸的大,表明煤在碳化過程中,脂肪結(jié)構(gòu)不斷熱解,芳香結(jié)構(gòu)進一步縮合,從而使得煤基固體酸的芳香度增加,但煤基固體酸中仍然保留了一部分脂肪結(jié)構(gòu)。煤基固體酸XRD圖中大小不一的尖峰均是由煤中不溶于濃硫酸的灰分所引起的,在使用過程中為惰性組分。

圖1 煤及煤基固體酸的XRD圖譜

如圖2所示,煤和煤基固體酸在3 500 cm-1,1 660 cm-1及1 610 cm-1附近均存在O-H,C=O和C=C鍵的伸縮振動峰[13],表明煤和煤基固體酸的結(jié)構(gòu)非常相似,煤基固體酸中依然含有含氧官能團-OH和-COOH。對比C=C鍵峰強度可知,煤經(jīng)碳化磺化后制得催化劑的芳香度有所增加。在1 030 cm-1和645 cm-1附近處分別對應(yīng)S=O鍵的不對稱伸縮振動峰[15]和C—S鍵的伸縮振動峰[16],可以看出,催化劑中S=O和C—S鍵的峰強度顯著增強,證明磺化后催化劑中引入了-SO3H基團。與傳統(tǒng)碳基固體酸不同的是,煤基固體酸的紅外圖譜中還發(fā)現(xiàn)了橋鍵(-O-,-CH2-)[17]和側(cè)鏈(-CH3)[18]的峰,這是煤在形成煤基固體酸的過程中保留下的官能團,由于熱解作用,催化劑中的側(cè)鏈明顯減少,橋鍵的存在可使碳骨架充分地伸展,增加了碳骨架的靈活度。

圖2 煤及煤基固體酸的FT-IR圖譜

2.2 不同催化劑催化效果的比較

濃硫酸常被用作酯化反應(yīng)的催化劑,在相同的實驗條件下(催化劑用量1.3 g,甲醇量22 mL,反應(yīng)溫度78 ℃,反應(yīng)時間6 h),將相同質(zhì)量的濃硫酸與煤基固體酸分別用作催化劑進行酯化反應(yīng),結(jié)果如表2所示。濃硫酸酸密度是煤基固體酸的26倍,但濃硫酸的催化效果卻低于煤基固體酸,且煤基固體酸的轉(zhuǎn)化頻率(TOF,每小時內(nèi)每毫摩爾-SO3H對酯化率的貢獻)(15.57%/h1)是濃硫酸(0.57%/h1)的27倍,表明煤基固體酸的磺酸基利用率非常高。在有生成水的反應(yīng)體系中,硫酸的濃度有所下降,因而影響了其催化活性。同濃硫酸相比,煤基固體酸的酸密度非常低,甚至和同類催化劑相比[19-21],其酸密度也是較低的(如表2),它之所以催化效果好,不僅與它對水有較強的耐受性有關(guān)[22],而且與其結(jié)構(gòu)特點是分不開的,它不僅含有極性基團(-OH，-COOH等),使其與甲醇能夠充分接觸,還含有疏水的烷基側(cè)鏈(-CH3等),使其能與游離脂肪酸良好相容,此外,其所含的橋鍵(-O-,-CH2-等)作為連接芳香碳層片的橋梁可使碳骨架充分伸展,增加碳骨架的靈活度,降低空間位阻,使得反應(yīng)物與催化劑的活性位點充分接觸,從而提高了活性基團的利用率,大大改善了催化劑的催化活性。

表2 煤基固體酸同濃硫酸及其它碳基固體酸催化效果比較

此外,本文使用的原料餾出物成分復(fù)雜,除游離脂肪酸外,還含有甘油酯、甾醇及甾醇酯、天然維生素E以及少量的膠質(zhì)、蠟質(zhì)和卵磷酯等[1]。某些雜質(zhì)如膠質(zhì)容易在煤基固體酸上發(fā)生吸附,可能影響到催化劑的活性,若以油酸或精煉植物油為原料,煤基固體酸的催化效果或許會更好。

2.3 正交實驗分析

影響酯化反應(yīng)的因素有很多,本文中以催化劑用量、甲醇量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度4個因素設(shè)計正交實驗,選用L16(45)正交表。參照相關(guān)文獻[11-12],條件因子及水平設(shè)計見表3,以游離脂肪酸酯化率為指標,16次的實驗結(jié)果見表4。圖3則反應(yīng)了因子對酯化率的影響規(guī)律和趨勢。

表3 正交實驗因素和水平的設(shè)計

表4 正交實驗結(jié)果

如圖3所示,隨著催化劑用量的增加,酯化率快速增加,但在催化劑用量大于1.0 g時,酯化率增加緩慢。催化劑量的增加使得反應(yīng)體系內(nèi)具有催化活性的活性基團增加,反應(yīng)速度明顯加快,但催化劑量過多時,傳質(zhì)過程受阻,而且催化劑上的羥基形成氫鍵的相互作用也開始增強,不利于反應(yīng)的進行,所以催化劑的量不可過大。增加甲醇的量有助于反應(yīng)向正方向進行,提高了原料油的酯化率。反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的增加均有利于酯化反應(yīng)的進行,但在反應(yīng)6 h后,酯化率變化不大,從能耗考慮將反應(yīng)時間確定為6 h,而在反應(yīng)溫度高于78 ℃時,甲醇氣化速度加快,降低了液相中甲醇的濃度,酯化率開始下降,同時溫度升高會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。綜上所述,為確保酯化反應(yīng)效果最好,各因素的最佳組合為A4B4C3E3。

圖3 因子對酯化率的影響

為確定各因子對酯化率的影響大小,對實驗數(shù)據(jù)進行了處理,如表5所示。各因子對酯化率影響的主次順序為:催化劑用量大于反應(yīng)時間大于甲醇的量大于反應(yīng)溫度。

表5 正交實驗數(shù)據(jù)處理

將各因子對酯化率影響的顯著性進行了F檢驗,方差分析見表6,空列的變動為實驗誤差。查得F0.01(3,3)=29.5,F0.05(3,3)=9.28,F0.10(3,3)=5.39,通過比較得出:FA>FC>F0.01(3,3)>FB>F0.05(3,3)>FE>F0.10(3,3)。由此可知,催化劑用量、反應(yīng)時間對游離脂肪酸的酯化率有非常顯著的影響,甲醇的量對酯化率有顯著影響,而反應(yīng)溫度對酯化率有一定的影響。

表6 方差分析

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,酯化率的最優(yōu)工程平均為:

y=77.03+14.27+2.62+4.08=98.00.

給定置信水平95%,變動半徑為:

因此,有95%的把握可使酯化率落在變動范圍內(nèi)。在最優(yōu)的實驗條件下進行實驗,得到游離脂肪酸的酯化率為94.70%,落在本研究預(yù)測的變動范圍內(nèi)。

2.4 煤基固體酸的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性直接影響著連續(xù)化、自動化生產(chǎn)過程,較高的穩(wěn)定性可使催化劑反復(fù)利用的次數(shù)增加,從而降低生物潤滑油的生產(chǎn)成本。實驗在優(yōu)化的反應(yīng)條件下進行,每次反應(yīng)結(jié)束后均回收催化劑然后進行下次反應(yīng)使用。由表7可知,煤基固體酸催化劑在重復(fù)使用3次后,酯化率依然在90%以上,且下降百分率僅為2.0%,相比于其他碳基固體酸穩(wěn)定性的不斷下降[19,21,23]，如表7。該催化劑的穩(wěn)定性非常高,這與煤的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。植物在漫長的地質(zhì)演變中,經(jīng)過成巖作用、變質(zhì)作用形成煙煤,期間受到高溫高壓的作用,其內(nèi)部組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都發(fā)生了巨大變化而趨于穩(wěn)定。煤基固體酸制備過程中,神木煤在450 ℃碳化時,進一步將嵌于微孔之內(nèi)和囿于大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中的小分子以揮發(fā)分的形式脫出,同時將一些不穩(wěn)定的長側(cè)鏈等官能團脫出。因此,由神木煤制成的碳載體的大分子結(jié)構(gòu)就會越加穩(wěn)定,從而保證了煤基固體酸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

表7 催化劑的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

以富氧、中等變質(zhì)程度的神木煤為原料制備的煤基固體酸,結(jié)構(gòu)保留了煤大分子的基本結(jié)構(gòu)單元、脂肪側(cè)鏈和含氧官能團。芳香度增大,脂肪側(cè)鏈有所減少,并引入了活性基團-SO3H。催化劑中所含的-OH等極性基團以及-CH3等疏水的烷基側(cè)鏈使得其與甲醇和油都能良好接觸,并且其結(jié)構(gòu)中的橋鍵可增加碳骨架的靈活度,降低空間位阻,提高磺酸基團的利用率,催化性能明顯優(yōu)于濃硫酸,且TOF高于濃硫酸數(shù)十倍。通過正交實驗考察了反應(yīng)條件對該煤基固體酸催化棕櫚油脫酸、脫臭餾出物甲酯化的影響,得出最佳反應(yīng)條件,在該條件下酯化率可達94.70%,符合預(yù)測的變動范圍。各因素對酯化率影響的主次順序為:催化劑用量→反應(yīng)時間→甲醇量→反應(yīng)溫度,且催化劑用量是甲酯化過程中非常顯著的影響因素。經(jīng)過變質(zhì)作用的煙煤自身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,經(jīng)過進一步碳化后制得的煤基固體酸結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,在酯化反應(yīng)中催化劑重復(fù)使用3次后,酯化率依然在90%以上,穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的碳基固體酸。

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(編輯：劉笑達)

Study on Methylesterification of Palm Oil with High Acid Value over Coal-based Solid Acid

WANG Chunyan,WANG Yuemei,LIANG Yan,XIU Jiaqiang,PENG Xin,LI Tianjin,SHEN Shuguang

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Effect of amount of catalyst,amount of methanol,reaction time and reaction temperature on esterification reaction was investigated,using coal-based solid acid as catalyst prepared from Shenmu coal with high oxygen content and medium metamorphic grade,and palm oil deacidification and deodorizer distillate as raw materials.The optimal reaction conditions were determined by orthogonal experiment.The results show that the catalytic effect of coal-based solid acid is significantly better than that of concentrated sulfuric acid,and the amount of catalyst and reaction time have a very significant effect on the esterification rate.The esterification rate can reach to 94.70% under optimal conditions.The polar groups such as —OH,and the hydrophobic alkyl side chains such as —CH3,can make the catalyst be well contacted with methanol and oil.In addition,the bridge bonds (-O-,-CH2-,etc) can make the carbon framework fully stretch,reduce the hindrance between reactants and active groups of catalyst,and increase the accessibility of -SO3H,which immensely improves the catalytic performance.The structure of coal-based solid acid is more stable because of the stability of bituminous coal.Compared with traditional carbon-based solid acids,the catalyst shows a good reusability in esterification reaction.

coal-based solid acid;palm oil;esterification reaction;orthogonal experiment

2014-06-22

太原市科技局科技項目計劃資金資助項目煉焦廢棄物制備固體酸催化劑及其在纖維素乙醇生產(chǎn)中的應(yīng)用(100115115)

王春艷(1990-),女,山東濟寧人,在讀碩士,主要從事生物質(zhì)能源方面的研究,(E-mail)wangchy13@163.com， (Tel)18334704841

申曙光,博士,教授,(E-mail)shenshuguang@tyut.edu.cn

1007-9432(2015)01-0011-06

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.003