唐 鐸,王彩紅,李彥威

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

槽外式在線超聲間接電合成苯甲醛/對甲基苯甲醛的工藝改進

唐 鐸,王彩紅,李彥威

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

針對傳統(tǒng)槽外式間接電合成方法反應(yīng)體積過大、效率比較低的缺陷,實驗采用在線超聲非均相電解和高濃度氧化液逐滴加入法,對原有槽外式間接電合成苯甲醛類化合物的工藝進行了改進。改進后的工藝不僅使Mn(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率達到96.73%,電流效率為85.01%,而且制得的較高濃度Mn(Ⅲ)氧化液無需稀釋可直接使用,有效縮小了反應(yīng)液的體積,比原有工藝至少降低了200%以上,且有機原料用量也減少了50%.這大大節(jié)省了反應(yīng)所用的原料和設(shè)備空間,也在一定程度上提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)品收率,從而解決了由此引發(fā)的反應(yīng)液體積過大所帶來的反應(yīng)效率低下的問題。本工藝制備苯甲醛和對甲基苯甲醛的收率分別為77.14%和92.52%.

超聲電合成;苯甲醛;對甲基苯甲醛;工藝改進

苯甲醛及其衍生物是一類重要的精細化學(xué)品的中間體,應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,可用于合成藥物、香料、化妝品、染料和農(nóng)藥等多種化工產(chǎn)品,具有年需求量大、市場前景好和經(jīng)濟效益高的特點。電解合成法屬于綠色化學(xué)技術(shù)[1],具有工藝簡單、條件溫和、選擇性高、副反應(yīng)少、容易精制、產(chǎn)品純度高及環(huán)境污染小等優(yōu)點,因此,對苯甲醛及其衍生物的電解合成方法進行研究,具有較高的學(xué)術(shù)價值。目前,有關(guān)槽外式間接電合成苯甲醛/對甲基苯甲醛方法的文獻報道較多[2-4],它們通常是利用Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)、Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)等氧化還原電對,通過電解反應(yīng)制備出一定濃度的高價金屬離子氧化液,在一定的條件下,氧化甲苯/對二甲苯，得到相應(yīng)的產(chǎn)物。盡管間接電合成的方法比較成熟,但仍存在一些缺陷,其中最顯著的一點就是反應(yīng)體積比較大,效率比較低。為了保證產(chǎn)物不被過度氧化,在化學(xué)氧化反應(yīng)過程中,往往需要加入大量過量的有機物原料并對氧化液進行較大倍數(shù)的稀釋,通常制備1 mL的苯甲醛/對甲基苯甲醛,需要消耗數(shù)百毫升氧化液[5]；這些都給產(chǎn)物的分離和氧化液的回用帶來較大的麻煩,且較大程度地制約了其工業(yè)化應(yīng)用的前景。本實驗采用非均相電解法制得較高濃度的氧化液,再以逐滴加入法氧化甲苯/對二甲苯，得到苯甲醛/對甲基苯甲醛,對原有的槽外式間接電合成工藝進行了改進,獲得了較為滿意的實驗結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸,一水合硫酸錳,七水合硫酸亞鐵,甲苯對二甲苯,均為分析純試劑;甲醇為色譜純試劑;實驗用水為純化水。

PGSTAT32型Autolab恒電位儀(荷蘭Eco Chemie B.V.公司);SK250HP 型超聲波清洗器(59 kHz)和SK250LH 型超聲波清洗器(40 kHz) (上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司);LB801-2型超級恒溫器(遼陽市恒溫儀器廠);LC-10A型高效液相色譜儀(日本島津);BS-110S型精密電子秤(北京賽多利斯天平有限公司);HJ-1型磁力加熱攪拌器;JHS-1/60型電子恒速攪拌機(杭州儀表電機廠);電極體系:自制鉛(質(zhì)量分數(shù)99.99%)板電極(陽極 4.5 cm×3.5 cm×0.5 cm,陰極0.9 cm×3.5 cm×0.5 cm);222型飽和甘汞電極(上海電光器件廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化液的制備

在磁力攪拌條件下,將一定質(zhì)量的MnSO4·H2O 固體加到盛有40 mL蒸餾水的燒杯中,再緩慢加入26.0 mL濃硫酸。待冷卻至室溫后,加水稀釋至85 mL,配制成硫酸濃度為5.5 mol/L的過飽和Mn(Ⅱ)電解液。將其置于超聲波浴槽中,以PbO2/Pb電極為陽極,Pb電極為陰極(陽極和陰極的面積比為5∶1),在一定的電解電流和超聲波作用下,于常溫下進行恒流電解,根據(jù)理論計算值確定電解的時間。電解完畢,制得的氧化液為Mn(Ⅲ)和少量MnO2的混合液。均勻取樣進行分析,采用硫酸亞鐵銨滴定法[6]測定其濃度(以Mn(Ⅲ)計)。

1.2.2 苯甲醛/對甲基苯甲醛的制備

將制得的氧化液上層溶液80 mL移出,按照實驗所需酸度配制成總體積為100 mL的氧化液,轉(zhuǎn)入恒壓滴定漏斗中,待用。將電解槽底部極少量的黏稠物分批用一定濃度的硫酸溶液30 mL沖洗后制成底液,并將其轉(zhuǎn)入三口燒瓶中。在加入適量的原料甲苯/對二甲苯后,置于超聲波浴槽中,調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60 ℃,啟動超聲波儀。待底液顏色基本褪去后,將恒壓滴定漏斗中的氧化液逐滴加入,進行液-液雙相氧化反應(yīng),同時不斷調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸度,當水相顏色褪盡時反應(yīng)完畢。通過分液漏斗將水相和有機相分離。有機相經(jīng)分離、蒸餾后,得到苯甲醛/對甲基苯甲醛。采用反相高效液相色譜法對產(chǎn)品進行分析,色譜條件為:Kromasil C18色譜柱(5 μm,250 mm×4.6 mm i.d.),甲醇為流動相,流速0.8 mL/min,柱溫40 ℃,檢測波長250 nm,進樣量10.00 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 非均相電解法制備較高濃度的氧化液

為獲得較高濃度的氧化液,本實驗采取非均相電解法進行制備,即電解液為過飽和的MnSO4溶液。由于Mn(Ⅲ)存在強烈的歧化傾向,根據(jù)化學(xué)平衡原理,對于氧化反應(yīng)Mn(Ⅱ) →Mn(Ⅲ)+e而言,反應(yīng)體系中未溶解的Mn(Ⅱ)不僅能夠促進溶液中Mn(Ⅲ)的穩(wěn)定存在,而且隨著反應(yīng)的進行溶液中會有部分Mn(Ⅳ)以沉淀形式析出，此時未溶解的Mn(Ⅱ)可被其氧化為Mn(Ⅲ)而進入溶液中,進一步提高了溶液的氧化能力。因此,根據(jù)前期的研究結(jié)果,將反應(yīng)溫度設(shè)定為室溫,硫酸濃度定為5.5 mol/L,按照實驗方法1.2.1,分別選擇MnSO4·H2O加入量(A)、施加的超聲波頻率(B)、功率(C)和電解電流強度(D)為影響因素,以Mn(Ⅱ)轉(zhuǎn)化率(α)為優(yōu)化目標值,采用正交試驗方法,選擇L8(4×24) 混合水平正交表設(shè)計試驗方案對電解條件進行優(yōu)化,結(jié)果及分析見表1和表 2.

表1 正交試驗結(jié)果及分析

表2 正交試驗方差分析

由表1和表2可知,制備高濃度Mn(Ⅲ)氧化液的較優(yōu)條件為A2B2C1D2,即MnSO4·H2O加入量為9.0 g,施加超聲波的頻率為59 kHz,其輸出功率為175 W,電解電流強度為0.9 A；且施加超聲波的頻率和功率對目標值的影響比較小,MnSO4·H2O的加入量和電解電流強度對目標值的影響比較大。因此,在上述選定的超聲波頻率(59 kHz)和功率(175 W)的基礎(chǔ)上,適當增大電流強度和延長電解時間(t)進行追加實驗,考察其電解電流效率η,結(jié)果見表3。

由追加實驗結(jié)果可知,適當增大電流強度和延長電解時間,能較大程度地提高Mn(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率和電流效率。實驗發(fā)現(xiàn),隨著電流強度的增加,Mn(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率和電流效率均逐漸提高;當電流強度大于0.95 A時,電流效率不升反降。究其原因,可能是電流強度過大時,溶液中的傳質(zhì)速度跟不上電化學(xué)反應(yīng)速率,致使電流效率開始降低。同時發(fā)現(xiàn),過長時間的電解(t>6 640 s),也會導(dǎo)致溶液中生成過多的MnO2而在電極表面產(chǎn)生沉積,使電流效率降低。故最終確定的電解實驗條件為:在常溫下,反應(yīng)液中硫酸濃度為5.5 mol/L,MnSO4·H2O加入量為9.5 g,施加的超聲波頻率和功率分別為59 kHz和175 W,而電流強度為0.95 A,電解時間為6 640 s；此條件下Mn(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率為96.73%,氧化液濃度(c′)為0.66 mol/L,其電流效率達到85.01%.

表3 追加實驗結(jié)果

按照上述確定的電解反應(yīng)條件,重復(fù)進行試驗20次,結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化液制備重復(fù)試驗結(jié)果

由圖1可知,非均相電解制備氧化液的方法重現(xiàn)性良好,其濃度基本保持在0.6 mol/L左右。

2.2 逐滴加入法制備苯甲醛/對甲基苯甲醛

2.2.1 反應(yīng)原理

通過恒壓漏斗將氧化液逐滴加入到反應(yīng)器中,可使Mn(Ⅲ)的濃度始終保持在一個極低的范圍內(nèi),有效降低產(chǎn)物的過度氧化。同時,隨著反應(yīng)的不斷進行,Mn(Ⅲ)將轉(zhuǎn)化為Mn(Ⅱ),而生成的Mn(Ⅱ)又能和滴入液中的MnO2反應(yīng),形成富有活性的Mn(Ⅲ)；這不僅能有效避免產(chǎn)物的過氧化,而且能充分控制和利用MnO2的氧化性,在時空收率上較原有的方法有了較大提高。

2.2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)品收率的影響

1)攪拌方式。

按照實驗方法,將原料甲苯/二甲苯與Mn(Ⅲ)的摩爾比定為1∶2,硫酸濃度調(diào)節(jié)為5.0 mol/L,分別采用3種不同攪拌方式(機械攪拌、超聲波和超聲波加機械攪拌)進行攪拌。在攪拌過程中滴加氧化液Mn(Ⅲ)制備苯甲醛(BM)和對甲基苯甲醛(p-BM),探討不同攪拌方式對產(chǎn)品收率y的影響,結(jié)果見表4.

表4 攪拌方式對產(chǎn)品收率的影響

從表4可以看出,在施加超聲波的條件下制得的產(chǎn)品收率要遠高出機械攪拌,說明超聲波獨特的空化、乳化作用能夠有效促進有機相與水相之間的良好反應(yīng),使產(chǎn)品收率有了明顯的提高;而在此基礎(chǔ)上再疊加機械攪拌,其效果相差不大。故本實驗選擇的攪拌方式為施加超聲波。

2)硫酸濃度。

在上述選定實驗條件下,僅改變硫酸介質(zhì)的濃度cS,考察其對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對產(chǎn)品收率的影響

從圖2可知,隨硫酸濃度的提高,產(chǎn)品的收率都呈先升后降的趨勢。其原因可能是,硫酸濃度過低使得Mn(Ⅲ)的氧化能力降低,還使得有機相和水相的相界面的張力過大,不利于有機相與水相的混合和乳化,阻礙了氧化反應(yīng)的進行;當硫酸濃度過高時,不僅反應(yīng)生成的產(chǎn)品在水相中的溶解度增大,而且反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物的可能性也增大,必然會導(dǎo)致產(chǎn)品收率的降低。因此,本實驗選擇制備苯甲醛和對甲基苯甲醛的適宜硫酸濃度分別為7.0 mol/L和 5.0 mol/L.

3)反應(yīng)物配比。

在上述實驗條件下,只改變反應(yīng)物Mn(Ⅲ)與甲苯(T)或?qū)Χ妆?p-DT)的摩爾比,考察其對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見表5.

表5 反應(yīng)物配比對產(chǎn)品收率的影響

由表5可知,當原料甲苯或?qū)Χ妆脚cMn(Ⅲ)的摩爾比大于2∶1時,其產(chǎn)物苯甲醛、對甲基苯甲醛的收率分別大于75%和90%;但當二者的比值為1∶1時,其收率從2∶1時的77.14%、92.52%下滑至45.50%、50.69%。究其原因,當原料的加入量較大時,滴入的Mn(Ⅲ)在超聲波良好的攪拌和乳化作用下,隨著有機相和水相間相界面不斷地快速更新,二者之間能夠充分接觸而發(fā)生氧化反應(yīng);同時,過量原料的存在阻止了產(chǎn)品的過氧化,故使得目標產(chǎn)品的收率比較高。而當原料按照化學(xué)計量比加入時,有機相變少，使得兩相的攪拌和乳化效果變差,同時產(chǎn)物過度氧化，從而導(dǎo)致其收率下降比較明顯。因此,采用在線超聲逐滴加入氧化液Mn(Ⅲ)氧化甲苯/二甲苯制備苯甲醛/對甲基苯甲醛適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為60 ℃,甲苯(對二甲苯)與Mn(Ⅲ)的摩爾比為2∶1,硫酸濃度為7.0 mol/L(5.0 mol/L)；在超聲波作用下,苯甲醛的收率可達77.14%,而對甲基苯甲醛的收率可達92.52%.

綜上所述,本實驗采用改進的槽外式電合成苯甲醛/甲基苯甲醛工藝,以在線超聲非均相電解法制得較高濃度的Mn(Ⅲ)氧化液,再通過在線超聲逐滴加入的方法氧化甲苯/對二甲苯，制得目標產(chǎn)物苯甲醛/對甲基苯甲醛。該工藝不僅保證了電解反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)分別具有較高的電流效率和產(chǎn)物收率,而且氧化液無需稀釋可直接使用,有效降低了化學(xué)反應(yīng)溶液的體積,制備1 mL苯甲醛/甲基苯甲醛僅需消耗40～60 mL的氧化液。與前期研究結(jié)果相比,其反應(yīng)體積至少降低了200%以上,且有機原料用量也減少了50%,大大節(jié)省了反應(yīng)所用的原料和設(shè)備空間,較好地解決了反應(yīng)液體積過大所帶來的反應(yīng)效率低下的問題,為產(chǎn)品的進一步工業(yè)化應(yīng)用奠定了良好的理論基礎(chǔ)。

[1] 朱 憲.苯甲醛清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)研究進展[J].化工進展,2005,24(2):109-115.

[2] 李彥威,馬建超,劉希武,等.苯甲醛電合成技術(shù)的新進展[J].現(xiàn)代化工,2006,26(1):15-19.

[3] 孫治榮,胡翔,周定.以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)為氧化還原電對間接電合成苯甲醛的機理研究[J].高技術(shù)通訊,2001(2):98-102.

[4] 張衛(wèi)香,張漢昌,林祥欽.苯甲醛系列化合物的電合成進展[J].化工進展,2000 (4):24-27.

[5] 李彥威.在線超聲波間接電氧化合成苯甲醛類及其衍生物的過程和機理研究[D].太原:太原理工大學(xué),2007.

[6] 王良才.中國化工產(chǎn)品分析方法手冊:無機分冊[M].北京:農(nóng)業(yè)出版社,1992:869-870.

(編輯：張紅霞)

Improvement of Process for Out-cell Indirect Electrosynthesis Benzaldehyde/p-Methylbenzaldehyde with Online Ultrasound

TANG Duo,WANG Caihong,LI Yanwei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In view of the excessive reaction volume and low current efficiency appearing in the conventional out-cell indirect electrosynthesis process,on-line ultrasonic heterogeneous electrolysis and drop-by-drop addition of high-concentration oxidation solution were adopted to optimize the synthesis process for the production of benzaldehyde and its derivatives.The improved process was easy to operate,the conversion rate of Mn (Ⅱ) was over 96.73%,the current efficiency was 85.01%,the obtained high concentration Mn (Ⅲ) could be directly used without dilution,which effectively reduced volume of reaction solution at least 200% with respect to the traditional process and halved the amount of organic ingredients.The process greatly saved the amount of raw materials and equipment space,and solved the problems of low reaction efficiency caused by the excessive reaction solution volume,the yield of benzaldehyde andp-methyl benzaldehyde reached 77.14% and 92.52% respectively in the improved process.

sonoelectrosynthesis;benzaldehyde;p-methyl benzaldehyde;process improvement

2013-10-10

山西省自然科學(xué)基金資助項目：芳香醛類化合物同分異構(gòu)體重疊光譜的識別與同時測定方法研究(20110110-1)

唐鐸(1988-),山東臨沂人,碩士,主要從事有機電合成方面的研究,(E-mail)ta-gduo@163.com

李彥威,男,博士,教授,碩導(dǎo)，(E-mail)yanweili59@126.com

1007-9432(2015)01-0006-05

O621.3

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.002