李志軍，王紅英，湯偉杰，羅大為

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院工業(yè)中心，廣東深圳518055；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東深圳518055)

鋰離子電池正極材料LiMnPO4的制備及改性研究進(jìn)展

李志軍1，王紅英1，湯偉杰1，羅大為2

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院工業(yè)中心，廣東深圳518055；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東深圳518055)

從制備方法及改性研究?jī)煞矫鎸?duì)鋰離子電池正極材料LiMnPO4進(jìn)行了介紹。綜述了LiMnPO4的制備方法，分析了這些制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4與LiFePO4具有比較接近的理論比容量，而LiMnPO4的氧化還原電位較高，約4.10 V(.Li/Li+)，同樣條件下能夠提供較高的比能量。但LiMnPO4的電子和離子電導(dǎo)率較低，直接導(dǎo)致了材料的電化學(xué)性能較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究人員采取了表面包覆、納米化、體相摻雜等方式進(jìn)行改性，該材料的電化學(xué)性能得到了巨大的改進(jìn)。

鋰離子電池；磷酸錳鋰；合成方法；改性

LiMnPO4作為鋰離子電池正極材料，具有工作電壓高、能量密度大、成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但是其電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)非常低，限制了它的應(yīng)用。目前，磷酸錳鋰材料在全球范圍內(nèi)仍處于研發(fā)階段，沒(méi)有實(shí)施量產(chǎn)的先例，這主要是由于它還存在一些應(yīng)用問(wèn)題，且沒(méi)能找到一種合適的低成本規(guī)?；a(chǎn)方法。本文就LiMnPO4合成方法和改性研究進(jìn)行了綜述。

1 磷酸錳鋰材料的合成方法

1.1 固相合成法

該方法是材料制備中最為常用的一種方法。固相合成法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是得到的產(chǎn)物顆粒粒徑大小及分布不易控制，而且溫度過(guò)高時(shí)易結(jié)塊?；舅枷刖褪沁x用含有磷酸根、鋰元素以及錳元素的鹽為原料，按照一定配比混合均勻后在高溫下燒結(jié)，燒結(jié)氣氛可以是氬氣、氮?dú)饣蛘哐鯕?。索尼公司的李?guó)華博士等[1]對(duì)可充放電的磷酸錳鋰進(jìn)行了報(bào)道，通過(guò)摻入導(dǎo)電炭黑獲得了較高容量的磷酸錳鋰材料，放電比容量為140 mAh/g，最佳煅燒溫度為500℃。王志興等[2]采用固相法研究不同合成溫度對(duì)磷酸錳鋰性能的影響，結(jié)果表明，在600℃煅燒的樣品放電比容量最高。秦明等[3]采用Li2CO3為鋰源，H3PO4及NH4H2PO4等均勻混合物為起始物，在保護(hù)氣體的氣氛下經(jīng)預(yù)燒和研磨后高溫合成磷酸錳鋰。X射線(xiàn)衍射(XRD)分析表明，用固相法加熱到400℃，樣品有明顯的Mn3(PO4)2和Li3PO4雜相；加熱到600℃時(shí)，樣品有少量雜相；加熱到800℃時(shí)，樣品獲得了純相的磷酸錳鋰。楊新等[4]以間苯二酚甲醛樹(shù)脂作碳源，由固相法合成LiMnPO4/復(fù)合材料，研究不同合成溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，600℃熱處理3 h制得的LiMnPO4/粒徑細(xì)小且分布均勻，一次顆粒粒徑100～300 nm；0.02下首次放電比容量達(dá)到121.6 mAh/g，充放電循環(huán)20次仍可維持在110 mAh/g以上，0.1下放電比容量為110 mAh/g，1能維持在60 mAh/g以上。

高溫固相法操作流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，是制備鋰離子電池正極材料比較成熟的方法，但是存在很多缺陷，特別是在合成橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰晶體時(shí)需要多次煅燒和研磨來(lái)確保產(chǎn)品的均勻度，但反復(fù)的熱處理會(huì)影響到產(chǎn)品的顆粒大小，不利于得到性能優(yōu)良的材料。

1.2 水熱合成法

該法合成溫度一般在150～220℃，反應(yīng)在密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒尺寸分布均一，常?？梢院铣沙鼍哂刑厥庑蚊驳牟牧稀ang等[5]詳細(xì)地描述了溶劑熱合成方法，實(shí)際上也是屬于水熱合成方法。使用的原料是一水氫氧化鋰、磷酸、一水合硫酸錳、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，按照化學(xué)計(jì)量比混合后溶于甲醇/水混合溶劑，然后在高壓釜中240℃加熱12 h，冷卻后得到白色磷酸錳鋰沉積物。將沉積物與葡萄糖混合，在700℃氬氣中燒結(jié)5 h，達(dá)到包覆碳的目的。Chen等[6]用水熱法合成了磷酸錳鋰材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度大于175℃時(shí)，鋰位和錳位未出現(xiàn)錯(cuò)位。梵文研[7]將LiOH·H2O(AR)與MnPO4·H2O按化學(xué)計(jì)量比1∶1.5稱(chēng)量，混合，加入1g Vc(AR)或PEG1000或GLC和60 mL蒸餾水，180℃水熱反應(yīng)24 h，冷卻后取出，抽濾洗滌，烘干，研磨后備用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，12 h或24 h均能合成純相磷酸錳鋰，合成時(shí)間為24 h時(shí)效果較好。水熱合成法具有操作簡(jiǎn)單、物相均勻、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)，但所需設(shè)備要求耐高溫高壓，成本比較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 溶膠凝膠法

該方法是將錳源、鋰源、磷源配成溶液，加入一定量的絡(luò)合劑，并不斷攪拌，得到均勻的溶膠溶液，然后經(jīng)過(guò)加熱蒸發(fā)得到透明凝膠狀晶體。通過(guò)控制反應(yīng)條件使產(chǎn)物的純度和結(jié)晶粒度提高。溶液中可容納不溶性組分或不沉淀組分是該合成方法的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)在于產(chǎn)品干燥后體積收縮較大、合成時(shí)間長(zhǎng)、工業(yè)化難度大及粉體材料的燒結(jié)性不好。

Drezen等[8]采用CH3COOLi·2 H2O、Mn(CH3COO)2·4 H2O和NH4H2PO4為原料，乙醇酸為鰲合劑，溶解在去離子水中。濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH在4以下，60～75℃加熱到凝膠，隨后在520和600℃下進(jìn)行煅燒，一次顆粒大小為140～220 nm，球磨以后顆粒大小減小為130～190 nm，在0.01和0.1下可逆比容量達(dá)到156和134 mAh/g。

Weglikowska等[9]同樣采用上述材料，乙醇酸作為鰲合劑，濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH在1.5，80℃下反應(yīng)24 h，在此期間當(dāng)溶液蒸發(fā)至原來(lái)的1/8時(shí)，加入多壁碳納米管，350℃熱處理5 h，0.1下放電比容量達(dá)到了150 mAh/g。楊新[10]以檸檬酸錳、碳酸鋰、磷酸二氫銨、檸檬酸為原料，采用溶膠凝膠法進(jìn)行了LiMnPO4的制備，并且以XRD、掃描電鏡法(SEM)、交流阻抗譜和充放電測(cè)試對(duì)LiMnPO4的結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)性能進(jìn)行表征，在溶膠凝膠中分別考察了合成溫度、pH和絡(luò)合劑用量的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明：當(dāng)pH=3.2，Hct∶Mn(Hct)2=1∶1 (摩爾比)，550℃下反應(yīng)3 h得到的樣品性能最佳。

1.4 離子熱法

離子熱法[11]采用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)在液相條件下制備材料。與水熱法和溶劑熱法相比，離子熱法的突出特點(diǎn)是可以在常壓下進(jìn)行材料合成。2009年，Recham等[12]報(bào)道了用離子熱法合成正極材料磷酸鐵鋰；2011年該課題組報(bào)道了同樣的方法用于合成磷酸錳鋰材料[13]，其可逆比容量接近100 mAh/g。

李學(xué)良等[14]將等摩爾的乙醇胺和乳酸以無(wú)水乙醇為溶劑在室溫下反應(yīng)12 h，除去溶劑后在60℃的真空干燥箱中處理12 h，即得到所需的離子液體反應(yīng)介質(zhì)。在常溫常壓下將H3PO4、Mn(CH3COO)2·4 H2O和LiOH·H2O按化學(xué)計(jì)量比1∶1∶3配料，用乙醇胺乳酸鹽作為離子熱合成的反應(yīng)介質(zhì)在180℃、常壓下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通過(guò)離心分離、去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，將分離出的沉淀產(chǎn)物烘干得到磷酸錳鋰。再將沉淀產(chǎn)物與一定量的蔗糖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%)球磨混合4 h后，在高純N2保護(hù)下在500、600、700℃熱處理3 h，得到LiMnPO4/C正極材料。

1.5 多元醇法

多元醇法可以獲得納米結(jié)構(gòu)層片狀形貌的磷酸錳鋰[15]。由于層片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，因此提高了倍率放電性能，0.1、1放電比容量達(dá)到141和113 mAh/g。在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，仍保留了原始比容量的95%。

1.6 噴霧熱解法

該方法是液相中合成材料的一種方法，主要步驟是將反應(yīng)物配成溶液，再以超聲或蠕動(dòng)的手段，用載氣將溶液噴到高溫反應(yīng)器中。該方法操作簡(jiǎn)單，但合成材料的結(jié)晶度一般較低，需要結(jié)合后續(xù)熱處理進(jìn)行優(yōu)化。

Bakenov等[16]以噴霧熱解的方法合成了磷酸錳鋰，所得材料的粒徑為數(shù)十納米，0.05首次放電(2.5～4.4 V)，濕法球磨所得樣品的比容量約153 mAh/g，干法球磨所得樣品的比容量約為70 mAh/g。Oh等[17]以超聲噴霧熱解的方法合成了磷酸錳鋰材料，在650℃下合成樣品的0.05首次放電(2.7～4.5 V)比容量為118 mAh/g。Doan等[18]采用LiNO3、H3PO4和Mn-(NO3)2·6 H2O為原料溶解在去離子水中，以N2+3%H2為攜帶氣體，于400～800℃下噴霧裂解得到磷酸錳鋰材料；隨后與適量的乙炔黑以500 r/min混合球磨12 h，500℃下進(jìn)行熱處理得到LiMnPO4/C，在室溫0.05下首次放電比容量只有70 mAh/g，55℃下提高到140 mAh/g；在升高溫度的條件下，2

充放電倍率下顯示出良好的電化學(xué)性能。Bakenov等[16]同樣采用上述原料各物質(zhì)的濃度為0.2 mol/L，以N2+3%H2為攜帶氣體，在400℃下噴霧裂解得到磷酸錳鋰前驅(qū)體，將其與10%的炭黑以800 r/min球磨6 h，最后在500℃下熱處理4 h得到LiMnPO4/C。綜上所述，采用噴霧干燥結(jié)合機(jī)械球磨的方法，是制備具有優(yōu)異性能的磷酸錳鋰材料的有效方法。但是這種方法操作工藝復(fù)雜，成本較高。

2 磷酸錳鋰材料的改性研究

近年來(lái)，隨著材料制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，針對(duì)LiMnPO4電化學(xué)性能不好的缺陷，各國(guó)研究人員先后采取了表面包覆、納米化、體相摻雜等方式進(jìn)行改性，該材料的電化學(xué)性能得到了巨大的改進(jìn)。

2.1 表面包覆

磷酸錳鋰具有極低的電子電導(dǎo)率，在大電流放電的情況下容量衰減嚴(yán)重，為了提高材料的電導(dǎo)率和活性顆粒的利用率，通常在其表面包覆一層導(dǎo)電性的物質(zhì)。其表面包覆導(dǎo)電層一般分為兩種方法：一是在表面包覆碳，二是在其表面修飾易導(dǎo)電的金屬。其中表面包覆碳法容易實(shí)現(xiàn)且成本低廉。包覆碳的方法一般是在合成磷酸錳鋰過(guò)程中加入碳源，然后在高溫密閉條件下煅燒，碳源分解，分解后的碳附在磷酸錳鋰顆粒的表面。李學(xué)良等[14]通過(guò)離子熱法制備LiMnPO4/C，通過(guò)XRD、SEM和透射電子顯微鏡表征了材料的相態(tài)和形貌，采用充放電法研究了材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：磷酸錳鋰的晶相為橄欖石型；材料顆粒的尺寸主要分布在150～300 nm；較高溫度下獲得的LiMnPO4/C材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在0.05下放電比容量達(dá)114.0 mAh/g，10次循環(huán)后比容量仍保持在102.3 mAh/g。

2.2 納米化

改善磷酸錳鋰材料的性能另一個(gè)途徑是減少顆粒尺寸，因?yàn)殇囯x子在較大的顆粒中擴(kuò)散的路徑較長(zhǎng)，導(dǎo)致材料的利用率不高。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ǎ诤铣蛇^(guò)程中控制操作條件可制備均勻細(xì)小的顆粒，并達(dá)到納米尺寸。Drezen等[8]用溶膠凝膠法合成140和270 nm的磷酸錳鋰，其放電比容量分別為81和7 mAh/g。Delacourt等[19]用沉淀法合成100 nm的磷酸錳鋰顆粒，相比尺寸為lμm的磷酸錳鋰(放電比容量為35 mAh/g)，其比容量增加到70 mAh/g。美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Choi等[20]采用固相燒結(jié)法合成了納米片狀LiMnPO4，在0.02下首次放電比容量為168 mAh/g；l時(shí)為117 mAh/g；循環(huán)50次后，容量保持率接近100%，展現(xiàn)了較好的電化學(xué)特性。斯洛維尼亞國(guó)家化學(xué)科學(xué)院的Dominko等[21]采用溶膠凝膠法，制備了微米粒徑的LiMnPO4，由于顆粒較大，0.05放電比容量只有40 mAh/g。瑞士High Power Lithium(HPL)公司[22]采用多元醇法制備了納米片狀LiMnPO4，片層厚度為20～30 nm，0.05首次放電比容量達(dá)144 mAh/g，1放電比容量達(dá)110 mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率為90%以上，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 離子摻雜

目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)LiMnPO4進(jìn)行摻雜/替代的元素有：鐵(Fe)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋯(Zr)。瑞士HPL公司[23]選用了Fe2+、Ni2+、Mg2+和Zn2+對(duì)LiMnPO4的Mn2+替代/摻雜改性，采用固相法制備了LiMn0.9M0.1PO4/C。通過(guò)對(duì)樣品材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電壓在2.7～4.4 V范圍內(nèi)，電流密度為0.1時(shí)，LiMn0.9M0.1PO4/C(M=Fe，Ni，Mg，Zn)和LiMnPO4/C的首次可逆比容量分別為130、l04、99、69和100 mAh/g。相對(duì)LiMnPO4/C，替代后LiMn0.9Fe0.1PO4/C的電導(dǎo)率提高了2倍，LiMn0.9Zn0.1PO4/C的電導(dǎo)率降低到了l/8，其他2個(gè)樣品與之相近。這些結(jié)果表明，金屬摻雜改性對(duì)Mn(II)Mn(III)電化學(xué)反應(yīng)的改性次序?yàn)椋篎e>Ni抑Mg>純相>Co>Zn。

Chen等[24]利用水熱合成正極材料LiMn M1－PO4(M=Mg，Ni，Cu，Zn)，在充放電過(guò)程中，Mg2+、Ni2+、Cu2+摻雜增加了向脫鋰相的轉(zhuǎn)變，且Mg2+摻雜改善了脫鋰相材料的穩(wěn)定性。當(dāng)充電20 h后，LiMn0.9M0.1PO4的比容量為120 mAh/g，而磷酸錳鋰的比容量?jī)H為80 mAh/g，這證實(shí)了Mg摻雜改善材料的電化學(xué)性能。劉愛(ài)芳等[25]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜不同的金屬，如鐵和釩，對(duì)磷酸錳鋰的晶胞體積大小影響不大，但是導(dǎo)電性、可逆容量和穩(wěn)定性能顯著提高，獲得可逆比容量達(dá)118 mAh/g的摻雜金屬離子的LiMnPO4/C復(fù)合正極材料，表明金屬離子復(fù)合摻雜結(jié)合碳包覆的改性方法提高了磷酸錳鋰的電化學(xué)活性，如果能進(jìn)一步降低顆粒的尺寸，磷酸錳鋰的放電容量有可能進(jìn)一步提升。該結(jié)果為進(jìn)一步研究高放電電壓的磷酸錳鋰復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。昆明科學(xué)技術(shù)大學(xué)Yi等[26]采用固相法，制備了LiMn0.9Fe0.1－Mg PO4/C(=0，0.01，0.02，0.05)樣品，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)在2.0～4.5 V電壓范圍內(nèi)，0.1電流充放電時(shí)，LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4/C首次放電比容量為141mAh/g；在0.2、0.5、1、2下循環(huán)5次，其中2下比容量保持在103 mAh/g，30次循環(huán)后0.1比容量保持在140 mAh/g，展示了較高的可逆容量和良好的倍率性能。

3 小結(jié)

LiMnPO4具有高容量、優(yōu)越的可逆性和熱穩(wěn)定性、安全、低毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但材料固有的較低的離子和電子導(dǎo)電性限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此，研究人員采用不同的方法制備出了不同大小和形貌的LiMnPO4，并先后采取了碳包覆、納米化、體相摻雜等方式進(jìn)行改性，使該材料的電化學(xué)性能得到了巨大的改善。

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Progress in Li-ion batteries cathode materials LiMnPO4

LI Zhi-jun1,WANG Hong-ying1,TANG Wei-jie1,LUO Da-wei2

The synthesis method and the modification research of lithium ion battery cathode material LiMnPO4were introduced.The advantages and disadvantages of these detailed preparation methods were analyzed.The theoretical specific capacity of olivine-type LiMnPO4was close to the LiFePO4.However,the oxidation reduction potential of LiMnPO4was about 4.10 V(.Li/Li+),which was higher than that of LiFePO4.At the conditions,LiMnPO4could provide higher energy.Electronic and ionic conductivity of LiMnPO4were low,leading to a poor electrochemical performance.Great efforts were made to improve the electrochemical performance of materials,such as reducing the size of the material to the nanometer level via different synthetic methods,carbon coating,cation doping,etc.The electrochemical properties of the material was greatly improved.

lithium ion battery;lithium manganese phosphate;synthesis;modification

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0616-04

2014-08-12

廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(Yq2013191)；深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20130331145557683)

李志軍(1978—)，男，河北省人，碩士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。