劉虎，趙澤倫，李姝，朱云峰，李李泉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009)

氯化鹽溶液中氫化燃燒合成MgH2的水解制氫性能

劉虎，趙澤倫，李姝，朱云峰，李李泉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009)

利用氫化燃燒合成(Hydriding Combustion Synthesis，HCS)制備的鎂基氫化物(MgH2)與氯化鹽溶液反應(yīng)制取氫氣。分別比較了NiCl2、MgCl2、CuCl2及CaCl2溶液中HCS MgH2的水解制氫量和轉(zhuǎn)化率，著重研究了MgCl2溶液的濃度、溫度及球磨預(yù)處理時間對HCS MgH2水解制氫性能的影響規(guī)律。研究表明：60 min球磨預(yù)處理的HCS MgH2，在30℃的0.5 mol/L MgCl2溶液中，反應(yīng)30 min制氫量可達(dá)1 635 mL/g，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%。

氫化燃燒合成；氫化鎂；氯化鹽溶液；水解制氫

氫能因其資源豐富、燃燒熱值高、產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，被認(rèn)為是理想的綠色能源[1]。氫燃料電池的迅速發(fā)展，對氫源技術(shù)尤其是移動氫源技術(shù)提出了更高的要求。開發(fā)高效、安全、響應(yīng)迅速的移動氫源(水解制氫)技術(shù)是目前發(fā)展氫燃料電池經(jīng)濟(jì)亟需突破的瓶頸技術(shù)之一。

基于硼氫化物、活性金屬及氫化物的水解制氫技術(shù)迅速發(fā)展，目前研究較多的是NaBH4、Al、Mg及MgH2[2-6]。其中MgH2理論儲氫量7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水解釋放每個氫原子的同時會從水中提取另外一個氫原子，使得理論制氫量提升至15.2%(反應(yīng)生成水循環(huán)利用)，從而備受關(guān)注。然而，MgH2水解副產(chǎn)物Mg(OH)2易包覆在未反應(yīng)的顆粒表面形成致密鈍化膜[7-8]，阻礙反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，難以獲得滿足氫燃料電池實用要求的制氫速率及轉(zhuǎn)化率。

將MgH2與活性金屬、氫化物或氯化鹽等混合球磨[9]，可提高水解制氫性能，但制氫轉(zhuǎn)化率仍不超過85%，距實用要求還有較大差距。將MgH2與醋酸[8]、檸檬酸[6]或丙二酸[10]等有機(jī)酸反應(yīng)，可獲得較高的制氫速率及轉(zhuǎn)化率，但酸性溶液會腐蝕設(shè)備且是一次消耗品。此外，文獻(xiàn)研究表明氯化鹽溶液對Mg水解制氫具有促進(jìn)作用，球磨30 min的Mg在1.0 mol/L KCl溶液中反應(yīng)60 min制氫量為830 mL/g，制氫轉(zhuǎn)化率達(dá)89%[11]。然而，氯化鹽溶液對MgH2水解制氫性能的影響規(guī)律卻鮮有報道。因此，本研究將氫化燃燒合成法(Hydriding Combustion Synthesis,HCS)制備的氫化鎂與氯化鹽溶液反應(yīng)，研究氯化鹽溶液種類、濃度、溫度及球磨預(yù)處理時間對MgH2水解制氫性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

氫化鎂樣品通過氫化燃燒合成爐制備。根據(jù)HCS工藝[12]，將市售霧化鎂粉[純度逸99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粒度臆74μm]和鎳粉(純度逸99.9%，粒度2～3μm)按原子比99∶1稱量配料，在丙酮中超聲混勻，干燥箱中53℃干燥3 h，置入氫化燃燒合成爐，抽真空后通入0.1 MPa Ar洗滌，再抽真空，反復(fù)3次直至反應(yīng)器中空氣基本被排出，最后通入2.0 MPa高純H2(99.999%)。將反應(yīng)器從室溫加熱到580℃，保溫1 h，然后降溫至340℃，保溫10 h，使金屬鎂氫化完全，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫。

將HCS產(chǎn)物置于QM1SP2型行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨預(yù)處理。球磨罐為50 mL真空密封不銹鋼罐，磨球材質(zhì)與鋼罐相同。球磨制度為：球磨轉(zhuǎn)速400 r/min，球料質(zhì)量比20∶1，保護(hù)氣氛為0.1 MPa Ar。預(yù)處理時間為10、30、60 min。

1.2 水解制氫性能測試

將無水氯化鹽(NiCl2，MgCl2，CuCl2及CaCl2)溶于蒸餾水，配成一定濃度的氯化鹽溶液。取1.0 g樣品置于三口燒瓶中，通過注射器注入20 mL上述溶液，生成的氣體經(jīng)無水氯化鈣及變色硅膠干燥劑后通入ADM2000E流量計。若未做說明，則水解反應(yīng)溫度為30℃。每次實驗重復(fù)3次，誤差范圍在±3%以內(nèi)。制氫轉(zhuǎn)化率(%)定義為反應(yīng)物實際制氫量(mL/g)與理論制氫量(mL/g)的比值。

1.3 微結(jié)構(gòu)表征

對樣品的相成分采用X射線粉末衍射法(XRD)表征。ARL X'TRA型X射線粉末衍射儀，Cu靶Kα譜線，步長為0.02°，掃描速率5(°)/min。利用MDI Jade 6.5軟件結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫進(jìn)行物相的定性分析，并利用Rietica軟件對樣品XRD圖譜進(jìn)行全譜擬合，估算物相含量。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌及顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCS制備鎂基氫化物成分及形貌分析

圖1為HCS制備鎂基氫化物的XRD圖譜。由圖可知，HCS制備的樣品主相為MgH2，含有少量的合金氫化物Mg2NiH4及未氫化的單質(zhì)Mg。其中，MgH2與PDF卡片12-0697(空間群P42/mnm)標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。根據(jù)全譜擬合估算MgH2、Mg、Mg2NiH4相含量分別為93%、4%、3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。因此，用上述HCS樣品做水解制氫性能研究。

圖2為HCS制備鎂基氫化物的SEM圖。由圖2(a)可知，多數(shù)顆粒呈鵝卵石形，顆粒細(xì)小且平均顆粒粒徑約為30μm。圖2(b)表明顆粒表面粗糙且具有魚鱗狀突起狀結(jié)構(gòu)，這種形貌增大了顆粒與水的接觸面，有利于水解制氫反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

圖1 HCS法制備鎂基氫化物的XRD圖譜

圖2 HCS制備鎂基氫化物SEM圖

2.2 溶液種類對水解制氫性能的影響

為研究不同氯化鹽溶液對HCS MgH2水解制氫性能的影響，并確定綜合制氫性能最優(yōu)的氯化鹽溶液，將MgH2與濃度為1.0 mol/L NiCl2、MgCl2、CuCl2及CaCl2溶液反應(yīng)，水解制氫性能曲線如圖3所示。由圖3可知，起始1 min內(nèi)，MgH2水解反應(yīng)制氫速率均較快；隨著反應(yīng)進(jìn)行，在CuCl2溶液及CaCl2溶液中制氫速率急劇下降。HCS MgH2在上述氯化鹽溶液中水解反應(yīng)120 min制氫量分別為1 635、1 370、589和102 mL/g，均遠(yuǎn)高于在蒸餾水中的水解制氫量33 mL/g。

圖3 不同氯化鹽溶液(1.0 mol/L,30℃)中HCS MgH2水解制氫性能曲線

水溶液pH值對MgH2的水解制氫反應(yīng)具有顯著影響[10]。通過計算得，上述1.0 mol/L NiCl2、MgCl2、CuCl2、CaCl2溶液的pH值分別為6.37、8.38、4.17、11.37。除CaCl2溶液外，其余溶液pH值均小于Mg(OH)2飽和溶液pH值(pH=10.44)，故能溶解Mg(OH)2鈍化層，促使制氫反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。此外，CuCl2溶液pH值(pH=4.17)雖然遠(yuǎn)低于Mg(OH)2飽和溶液pH值，但制氫量卻不高。實驗時觀察到溶液中有紅色物質(zhì)生成，推測可能是具有較強(qiáng)還原性的MgH2將Cu2+還原成難溶固體覆蓋在反應(yīng)物表面，阻止反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。

MgCl2溶液中MgH2反應(yīng)120 min制氫量達(dá)1 370 mL/g，制氫轉(zhuǎn)化率為81%。盡管MgH2在MgCl2溶液中的制氫性能不如在NiCl2溶液中優(yōu)異，但MgCl2溶液中MgH2完全反應(yīng)后僅有固體沉淀Mg(OH)2生成(如圖4所示，由于配料時添加的Ni含量僅為1%，低于XRD分辨范圍，故在圖4中未見Ni峰，此外副產(chǎn)物中微量的Ni并不影響回收再生)，且未引入其他陽離子，便于副產(chǎn)物再利用，有利于發(fā)展“鎂-氫”循環(huán)經(jīng)濟(jì)。因此，本研究著重討論了MgCl2溶液中HCS MgH2的水解制氫性能。

圖4 氯化鎂溶液(1.0 mol/L,30℃)中HCS MgH2完全水解后副產(chǎn)物XRD圖譜

2.3 氯化鎂溶液濃度對水解制氫性能的影響

圖5為MgCl2溶液濃度對HCS MgH2水解制氫性能影響曲線。由圖5可知，當(dāng)MgCl2溶液濃度由0.5 mol/L增大至4.0 mol/L時，反應(yīng)30 min的制氫量由270 mL/g提高到1 045 mL/g，制氫轉(zhuǎn)化率由16%增加至61%?？梢姡龃驧gCl2溶液濃度能顯著提高鎂基氫化物水解制氫性能，原因可能是MgCl2溶液濃度增大，溶液pH值降低，Mg(OH)2鈍化層被溶解速率加快，更多的反應(yīng)物新鮮表面參與反應(yīng)，從而改善制氫性能，與文獻(xiàn)[6]報道的檸檬酸溶液pH對MgH2制氫性能影響規(guī)律一致。

圖5 30℃下不同MgCl2溶液濃度對HCS MgH2水解制氫性能的影響

2.4 氯化鎂溶液初始溫度對水解制氫性能的影響

文獻(xiàn)[13-14]報道升高溫度能改善金屬鋁或鎂的水解制氫性能。然而，溫度對HCS MgH2在氯化鎂溶液中水解制氫性能的影響規(guī)律卻未見報道。圖6為不同MgCl2溶液初始溫度對HCS MgH2水解制氫性能的影響曲線。由圖6可見，所有制氫曲線均出現(xiàn)一段反應(yīng)速率較低的誘導(dǎo)期，這可能是由于副產(chǎn)物氫氧化鎂包覆所致。隨著溶液初始溫度的升高，制氫反應(yīng)加快，誘導(dǎo)期縮短。其原因可能是溫度升高，固液反應(yīng)界面富集的氫氣壓力增大足以破壞表面Mg(OH)2鈍化層，使得更多的新鮮活性表面與水接觸，從而提高水解反應(yīng)制氫速率及轉(zhuǎn)化率。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度由30℃升高至70℃時，反應(yīng)30 min制氫量由270 mL/g大幅提高到1 635 mL/g，制氫轉(zhuǎn)化率由16%提高至96%?？梢姡跏紲囟葘CS MgH2在MgCl2溶液中的水解制氫性能具有顯著影響，且初始溫度越高，影響效果越顯著。

2.5 球磨預(yù)處理時間對水解制氫性能的影響

本課題組研究表明，經(jīng)球磨預(yù)處理5 h的HCS MgH2常溫下與蒸餾水反應(yīng)40 min可制氫680 mL/g，高于HCS MgH2與蒸餾水反應(yīng)時的制氫量。因此，本研究將球磨預(yù)處理后的HCS MgH2與0.5 mol/L MgCl2溶液反應(yīng)制取氫氣，并考察了預(yù)處理時間對制氫性能的影響，曲線如圖7所示。由圖7可知，MgCl2溶液對球磨預(yù)處理后HCS MgH2的水解制氫性能具有更顯著的促進(jìn)作用。球磨預(yù)處理僅10 min，MgH2水解反應(yīng)30 min制氫量已達(dá)1 219 mL/g，制氫轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)報道結(jié)果[7]。隨著球磨時間的延長，脆性MgH2顆粒細(xì)化，活性位增多且與MgCl2溶液接觸的反應(yīng)面積增大，反應(yīng)加快。當(dāng)預(yù)處理時間延長至60 min時，MgH2反應(yīng)30 min制氫量可達(dá)1 635 mL/g，制氫轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，制氫性能優(yōu)越。

圖7 MgCl2溶液(0.5 mol/L,30℃)中不同球磨預(yù)處理時間的HCS MgH2水解制氫性能曲線

3 結(jié)論

(1)氫化燃燒合成法制備的氫化鎂(MgH2)與NiCl2、MgCl2、CuCl2及CaCl2四種氯化鹽溶液反應(yīng)120 min，制氫量大小順序為NiCl2>MgCl2>CuCl2>CaCl2，均優(yōu)于在蒸餾水中的制氫量。因此，氯化鹽溶液對氫化燃燒合成法制備的氫化鎂水解制氫反應(yīng)具有顯著影響。

(2)MgH2在氯化鎂溶液中具有較好的水解制氫性能，且完全反應(yīng)后僅有Mg(OH)2固體沉淀生成，不引入雜質(zhì)離子，便于副產(chǎn)物回收再生，有利于發(fā)展“鎂-氫”循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

(3)氯化鎂溶液的濃度及初始溫度對氫化鎂水解制氫性影響顯著，升高溶液濃度及初始溫度均能有效改善氫化鎂的水解制氫性能。

(4)球磨預(yù)處理后的HCS MgH2在氯化鎂溶液中具有更優(yōu)異的水解制氫性能。球磨預(yù)處理60 min的HCS MgH2，在30℃的0.5 mol/L MgCl2溶液中，反應(yīng)30 min制氫量可達(dá)1 635 mL/g，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，水解制氫性能優(yōu)異。

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Hydrogen generation properties from hydrolysis of magnesium hydride in chloride salt solution

LIU Hu,ZHAO Ze-lun,LI Shu,ZHU Yun-feng,LI Li-quan

Magnesium hydride prepared by hydriding combustion synthesis(HCS)was used to generate hydrogen via hydrolysis in chloride salt solutions.The hydrogen yields and conversion rates in NiCl2,MgCl2,CuCl2and CaCl2solutions were compared.The effects of the concentration of MgCl2solution,the initial temperature of solution and the time of ball milling on the hydrogen generation performance were studied in detail.A hydrogen yield of 1 635 mL/g and a conversion rate of 96%were obtained in 0.5 mol/L MgCl2solution at 30℃by HCSed magnesium hydride ball milled for 60 min.

hydriding combustion synthesis;magnesium hydride;chloride salt solution;hydrogen generation

TM 911

A

1002-087 X(2015)03-0488-03

2014-08-19

國家自然科學(xué)基金(5117109)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助

劉虎(1988—)，男，四川省人，碩士研究生，主要研究方向為鎂基材料水解制氫技術(shù)。

李李泉，E-mail:lilq@njtech.edu.cn