馬雙春，魯伊恒，陳穎，馮文權(quán)，李寒旭

(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南232001)

雜多酸對(duì)燃料電池質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的影響

馬雙春，魯伊恒，陳穎，馮文權(quán)，李寒旭

(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南232001)

采用硅烷偶聯(lián)劑、磷鉬酸及硅鎢酸對(duì)全氟磺酸離子膜進(jìn)行了表面改性，制備了燃料電池質(zhì)子交換復(fù)合膜。測(cè)定了升溫速率為5、10、20和30℃/min時(shí)的熱重曲線及不同溫度時(shí)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合膜的熱分解過(guò)程經(jīng)歷三個(gè)階段，熱降解峰溫向低溫區(qū)偏移，并計(jì)算了第一和第二階段的表觀活化能。當(dāng)溫度高于363.3℃時(shí)，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于原膜；在-30～0℃和20～90℃區(qū)間，原膜與復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率明顯優(yōu)于原膜。

質(zhì)子交換膜；雜多酸；表面處理；質(zhì)子電導(dǎo)率

質(zhì)子交換膜的低濕度、耐高溫和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)研究的重要課題[1]，目前主要的研究?jī)?nèi)容有：膜的性能研究[2]；制備新型復(fù)合膜如磷鎢酸改性聚乙烯醇-醋酸乙烯-衣康酸共聚物膜[3]；電導(dǎo)率的測(cè)定[4-6]；SiO2膜改性[7]；Nafion復(fù)合膜用于提高溫度及低濕度的耐久性[8]；Nafion摻雜吸水金屬顆粒如Nafion-SiO2、Nafion-MZP(多孔磷酸鋯)、硫酸磺化Nafion-SiO2復(fù)合膜的制備[9]；提高膜在高溫下的保水能力；尋找可替代水的高沸點(diǎn)物質(zhì)離子液體，如SPEEK摻雜質(zhì)子惰性的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，保證了膜在高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；二氧化硅涂覆聚酰胺/Nafion復(fù)合膜；Nafion-浮石復(fù)合膜、聚乙烯醇-磷酸鋯-磷鎢酸復(fù)合膜、金屬氧化物SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2與Nafion乳液制備復(fù)合膜等。而雜多酸如磷鉬酸及硅鎢酸對(duì)國(guó)產(chǎn)全氟磺酸離子膜的改性及對(duì)膜阻抗電導(dǎo)率的影響，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本文開(kāi)展磷鉬酸及硅鎢酸對(duì)國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜的改性研究，探討膜的熱穩(wěn)定性及溫度對(duì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，這對(duì)于提高質(zhì)子交換膜的耐久性和質(zhì)子電導(dǎo)率具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

質(zhì)子交換膜(全氟磺酸離子交換膜)，外觀無(wú)色透明，厚度80μm，工業(yè)合格品；磷鉬酸H3[P(Mo3O10)4]·H2O(AR)；硅鎢酸H4[Si(W3O10)4]·H2O(AR)；無(wú)水乙醇(AR)；偶聯(lián)劑[KH-570, -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷]；去離子水。

1.2 磷鉬酸、硅鎢酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備

制備方法：取一定尺寸的質(zhì)子交換膜，用去離子水洗滌2次，取出用濾紙吸干。將膜于60℃恒溫干燥0.5 h。取出膜，浸入乙醇水溶液(體積比為1∶3)中溶脹，30℃恒溫水浴30 min后，取出，干燥，備用。分別稱(chēng)取磷鉬酸1.825 g(0.01 mol)、硅鎢酸2.88 g(0.01 mol)、KH-570 0.496 g(0.02 mol)，用適量乙醇溶解、攪拌、混合得混合液。將膜浸入到混合溶液中，30℃恒溫3 min后取出，晾干，60℃真空干燥6 h，得復(fù)合膜備用。

1.3 熱失重分析

磷鉬酸、硅鎢酸復(fù)合膜的TG-DTG(熱重-微分熱重)測(cè)定是在美國(guó)TA公司Q5000 V3.15 Build 263型熱重分析儀上進(jìn)行，非等溫?zé)崾е販y(cè)定以氧化鋁做參比物，氣氛為氮?dú)猓髁繛?5 mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫區(qū)間250～650℃，試樣質(zhì)量為1.50～2.50 mg。

1.4 阻抗電導(dǎo)率

CHI660D電化學(xué)工作站，阻抗頻率范圍為1～1×106Hz，擾動(dòng)電壓為10 mV。用三電極體系的電化學(xué)阻抗儀進(jìn)行測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Ag-AgCl電極，工作電極為玻碳電極。

1.5 低溫阻抗電導(dǎo)率

0℃阻抗測(cè)定：將電解質(zhì)溶液置于冰浴冷卻，直至溶液溫度達(dá)到0℃左右，分別測(cè)定原膜及復(fù)合膜的阻抗電導(dǎo)率。－30～0℃阻抗測(cè)定：將電解質(zhì)溶液置于－35℃甲醇浴中冷卻，直至溶液溫度達(dá)到－30℃，分別測(cè)定原膜及復(fù)合膜的阻抗電導(dǎo)率，測(cè)量?jī)x器、電極及電解液等同上。

圖1 250～450℃時(shí)膜的熱重曲線

圖2 450～650℃時(shí)膜的熱重曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

圖1和圖2分別為250～450℃及450～650℃時(shí)膜的熱重曲線，圖中a、b、c、d為改性前原膜的熱重曲線[2]，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min；e、f、g、h為改性后復(fù)合膜的熱重曲線，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min。固體高分子電解質(zhì)材料可以根據(jù)Kissinger方程(式1)和Flynn-Wall-Ozawa方程(簡(jiǎn)稱(chēng)F-W-O法)(式2)，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表觀活化能、指前因子和線性系數(shù)[2]：

式中：β為升溫速率，℃/min；p為峰溫，K；為指前因子，min－1；為8.314 kJ/mol；為表觀活化能，kJ/mol。

式中：(α)為積分機(jī)理函數(shù)；為熱力學(xué)溫度，K。

圖3 ln(β/p2)與1/p及與α的關(guān)系曲線

在Kissinger法中，ln(β/p2)與1/的關(guān)系曲線如圖3(a)所示。表1為不同升溫速率時(shí)復(fù)合膜的峰溫?cái)?shù)據(jù)，p1、p2和p3分別為第一、第二和第三階段不同升溫速率時(shí)的峰溫，以該法計(jì)算的復(fù)合膜，第一和第二階段的表觀活化能分別為76.44和254.38 kJ/mol，線性系數(shù)分別為0.997 7和0.999 5，標(biāo)準(zhǔn)方差分別為0.058 84和0.027 88；而在第一和第二階段，原膜熱分解的表觀活化能分別為145.16和187.19 kJ/mol[2]。

表1 不同升溫速率時(shí)復(fù)合膜的峰溫?cái)?shù)據(jù)

在F-W-O法中，轉(zhuǎn)化率α不同時(shí)lgβ與1/的線性關(guān)系如表2所示，表2中第一階段α=0.10～0.22，第二階段α=0.23～ 0.35。將復(fù)合膜熱降解的表觀活化能與α作曲線，如圖3(b)所示，當(dāng)α<0.22時(shí)，變化較小，可以近似為一個(gè)分解階段；而當(dāng)α>0.23時(shí)，緩慢增加，此時(shí)反應(yīng)處于第二分解階段；當(dāng)α為0.45～0.82區(qū)間時(shí)，反應(yīng)處于第三分解階段，此時(shí)分解反應(yīng)與第二階段部分重疊，是由于磷鉬酸、硅鎢酸與全氟磺酸離子膜之間強(qiáng)烈的相互作用及復(fù)雜反應(yīng)所致。

表2 F-W-O法復(fù)合膜熱分解的表觀活化能

當(dāng)α為0.10～0.35時(shí)，由F-W-O法計(jì)算的的平均值為139.21 kJ/mol；其中在第一階段復(fù)合膜的α為0.10～0.22、溫度區(qū)間為250～375℃時(shí)，由F-W-O法計(jì)算的平均表觀活化能為77.97 kJ/mol，與Kissinger法計(jì)算的結(jié)果(76.44 kJ/mol)接近，平均值為77.21 kJ/mol。第二階段熱分解的α為0.23～0.84，溫度區(qū)間為375～525℃，其中α為0.23～0.35時(shí)，由F-W-O法計(jì)算的復(fù)合膜的平均值為200.45 kJ/mol(見(jiàn)表2)，而該階段Kissinger法計(jì)算的值為254.38 kJ/mol，兩種方法的平均值為227.42 kJ/mol。在第一階段復(fù)合膜的活化能較原膜小67.95 kJ/mol，這是由于磷鉬酸和硅鎢酸含有大量結(jié)晶水且緩慢釋放的緣故，在第二階段復(fù)合膜較原膜大40.23 kJ/mol，推測(cè)磷鉬酸和硅鎢酸高溫脫水生成聚偏磷酸、氧化鉬、氧化硅、氧化鎢及含氟碳化物，阻礙了膜進(jìn)一步降解[10]。

以β為5℃/min為例，由TG曲線可見(jiàn)，在小于或等于250℃時(shí)，原膜最大失重α為0.017，這是由于原膜較為干燥、無(wú)水分的緣故，而復(fù)合膜熱分解的最大失重α為0.096，推測(cè)是金屬顆粒磷鉬酸、硅鎢酸帶入的結(jié)晶水及少量溶劑等溢出的結(jié)果，其中釋放的水分在100℃之前為物理吸附，在100～250℃之間為化學(xué)吸附。

由DTG曲線可見(jiàn)，復(fù)合膜在200～350℃區(qū)間發(fā)生第一分解反應(yīng)，最大轉(zhuǎn)化率α為0.21；原膜在250～380℃區(qū)間發(fā)生第一分解反應(yīng)，最大轉(zhuǎn)化率α為0.24；復(fù)合膜分解的峰溫為271.2℃，較原膜(352.0℃)低，最大分解速率為1.83%/℃，較原膜(3.44%/℃)小，分解區(qū)間與原膜(250～380℃)相比向左偏移。當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)363.3℃(即復(fù)合膜與原膜TG曲線交點(diǎn))時(shí)，復(fù)合膜熱分解的α小于原膜，即復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性高于原膜。

復(fù)合膜在350～550℃區(qū)間發(fā)生第二分解反應(yīng)，最大轉(zhuǎn)化率為0.84，殘余物為0.16，推測(cè)為氧化硅、氧化鎢、聚磷酸及碳化物等；而原膜在380～550℃區(qū)間發(fā)生第二分解反應(yīng)，最大轉(zhuǎn)化率為0.96，殘余物為0.04，應(yīng)為碳化物。分解區(qū)間與原膜(380～550℃)相比亦向左偏移，復(fù)合膜熱分解的峰溫為437.9及484.2℃，為雙頭峰，原膜熱分解的峰溫為476.3℃。復(fù)合膜的最大分解速率為3.31及3.25%/℃，原膜為3.75%/℃。

當(dāng)溫度低于363.3℃時(shí)，復(fù)合膜熱分解的α(最大0.21)大于原膜，這可能是復(fù)合膜中的結(jié)晶水及揮發(fā)物溢出及磺酸基脫落的緣故，表明復(fù)合膜在此區(qū)間的穩(wěn)定性能不及原膜；當(dāng)溫度超過(guò)363.3℃時(shí)，復(fù)合膜熱分解的α小于原膜，此時(shí)復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性高于原膜，推測(cè)為磷鉬酸及硅鎢酸中的聚磷酸及金屬氧化物等阻礙了氟碳鏈進(jìn)一步降解的結(jié)果。

2.2 溫度對(duì)阻抗譜的影響

從圖4(a)原膜的阻抗譜可以看出，20～30℃時(shí)Re約3 500～2 500Ω，而在40～70℃時(shí)，ZRe在1 300～1 000Ω，可見(jiàn)阻抗變化較??；當(dāng)環(huán)境溫度為80～90℃時(shí)，Re約800～900Ω，此時(shí)溫度對(duì)阻抗值影響不大。而從圖4(b)復(fù)合膜的阻抗譜可以看出，在20℃時(shí)Re約530Ω，在30～70℃時(shí)Re在150～300Ω區(qū)間，Re呈逐漸下降趨勢(shì)；當(dāng)環(huán)境溫度為80～90℃時(shí)，Re在100～120Ω區(qū)間。可見(jiàn)改性后20℃時(shí)，復(fù)合膜的阻抗僅相當(dāng)于原膜的1/7，這表明改性后復(fù)合膜的阻抗下降明顯。

圖4 溫度對(duì)膜阻抗譜的影響

從圖5(a)原膜的阻抗譜可以看出，0℃時(shí)Re為4 900Ω，在－30℃時(shí)Re為10 600Ω。從圖5(b)復(fù)合膜的阻抗譜可以看出，在0℃時(shí)Re約700Ω，在－30℃時(shí)Re約1 500Ω；改性后在0和－30℃時(shí)，復(fù)合膜的阻抗分別為原膜的14.28%和14.15%，可見(jiàn)在低溫區(qū)復(fù)合膜的阻抗較原膜顯著降低。

圖5 低溫對(duì)膜阻抗譜的影響

2.3 溫度對(duì)阻抗電導(dǎo)率的影響

膜的本體電阻值b分別取圖4及圖5曲線中高頻半圓與低頻直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值，若測(cè)試頻率不過(guò)高或體系電導(dǎo)率較高時(shí)，高頻半圓沒(méi)有出現(xiàn)，b取高頻端點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，不同溫度時(shí)樣品離子電導(dǎo)率的公式為σ=/b·，式中：σ為質(zhì)子電導(dǎo)率，S·cm－1；為電解質(zhì)膜的厚度，cm；b為電解質(zhì)膜的體積電阻，Ω；為電極和電解質(zhì)膜的接觸面積，cm2。根據(jù)以上公式可算出膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。

在－30～0℃時(shí)，原膜及復(fù)合膜的分別為2.73及2.6 cm2；在20～90℃時(shí)，原膜及復(fù)合膜的分別為3.45及4.0 cm2。以上測(cè)試中原膜及復(fù)合膜的分別為80×10－4及121× 10－4cm。

圖6和圖7分別為20～90℃及－30～0℃區(qū)間溫度對(duì)膜電導(dǎo)率的影響曲線。由圖6可以看出，從20℃升至90℃時(shí)，隨著溫度的上升，電導(dǎo)率有逐漸增大的趨勢(shì)，膜的導(dǎo)電性明顯改善，這是由于升高溫度有利于提高膜內(nèi)部的水含量及水分子的熱運(yùn)動(dòng)，使質(zhì)子更易于穿過(guò)質(zhì)子膜到達(dá)陰極。原膜的電導(dǎo)率從6.71×10－7S·cm－1升至27.0×10－7S·cm－1，復(fù)合膜的電導(dǎo)率從57.1×10－7S·cm－1升至275.0×10－7S·cm－1。如圖7所示，從－30℃升至0℃時(shí)，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率有逐漸增大的趨勢(shì)，從曲線斜率可見(jiàn)，與圖6相比，圖7中電導(dǎo)率增加緩慢，這是由于低溫區(qū)氫質(zhì)子活性下降的原因。圖7中原膜的電導(dǎo)率從2.76×10－7S·cm－1升至5.93×10－7S·cm－1，而復(fù)合膜的電導(dǎo)率從31.0×10－7S·cm－1升至67.0×10－7S·cm－1。

圖6 20～90℃區(qū)間溫度對(duì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響

圖7 －30～0℃區(qū)間低溫對(duì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響

3 結(jié)論

通過(guò)磷鎢酸及硅鎢酸改性復(fù)合膜的熱重及質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)定，結(jié)果表明，復(fù)合膜的熱降解過(guò)程分為三個(gè)階段，第一和第二階段的平均表觀活化能分別為77.21和227.42 kJ/mol，前者較原膜減小67.95 kJ/mol，后者較原膜增大40.23 kJ/mol。當(dāng)溫度超過(guò)363.3℃時(shí)，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于原膜；當(dāng)溫度低于363.3℃時(shí)，復(fù)合膜耐溫性能不及原膜。環(huán)境溫度對(duì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率影響較大，當(dāng)溫度從－30℃升至90℃時(shí)，原膜和復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均呈升高趨勢(shì)；在90℃時(shí)，復(fù)合膜及原膜的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為2.75×10－5S·cm－1和2.70×10－6S·cm－1。

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Effects of heteropoly acid on stability of proton exchange membrane used in fuel cell

MA Shuang-chun,LU Yi-heng,CHEN Ying,FENG Wen-quan,LI Han-xu

Using silane coupling agent and phosphomolybdic acid and silicon tungsten acid to modify the surface of perfluorinated sulfonic acid ion-exchange membrane,the composite membrane used in fuel cells was prepared. When the heating rate respectively was 5,10,20 and 30℃/min,TGA curves and proton conductivity at different temperatures were determined.Experimental results show that the thermal decomposition process of composite membranes are through three stages.The peak temperature of thermal degradation was moved toward the low temperature zone offset,the apparent activation energy of the first and second stages were calculated.When the temperature was higher than 363.3℃,thermal stability of the composite film was better than the original membrane. At-30℃to 0℃and 20℃to 90℃range,proton conductivity of original membrane and composite membrane were gradually increased with the increase of the temperature,proton conductivity of the composite film was better than the original film.

proton exchange membrane;heteropolyacids;surface treatment;proton conductivity

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)03-0484-04

2014-08-16

安徽省國(guó)際科技合作計(jì)劃資助項(xiàng)目(06088018)；淮南市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011A07923)

馬雙春(1990—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槿剂想姵啬ぜ半姌O材料。

魯伊恒，副教授，E-mail:yhlu2000@163.com